有機(jī)化學(xué)課件及歷年考試題

第十六章重氮化合物和偶氮化合物中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry

主講：趙宇辦公室：化學(xué)化工學(xué)院1-302第十六章重氮化合物和偶氮化合物作業(yè)（P405）4、(1、2)6、7、(1、2、3、4、5、7、8)、9、10。

均含有—N2—官能團(tuán)，它的兩端都和碳原子直接相連的化合物稱為偶氮化合物；如果一端與非碳原子直接相連的化合物成為重氮化合物：第十六章重氮化合物和偶氮化合物伯芳胺在低溫及強(qiáng)酸（主要是鹽酸或硫酸）水溶液中,與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng),稱為重氮化反應(yīng)：氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）

若以硫酸代替鹽酸，則得重氮苯酸式硫酸鹽（簡(jiǎn)稱重氮苯硫酸鹽）：

重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成類似季銨堿的強(qiáng)堿——?dú)溲趸氐衔铮?6.1重氮化反應(yīng)ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl<5℃(NaNO2+HCl)

重氮化合物的結(jié)構(gòu)：[ArN+N]X-或ArN2+X-

重氮正離子主要的共振結(jié)構(gòu)：

重氮鹽化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，它的化學(xué)反應(yīng)歸納兩類（1）放出氮的反應(yīng)——重氮基被取代的反應(yīng)；（2）保留氮的反應(yīng)——還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)。重氮鹽中的重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團(tuán)取代，在反應(yīng)中有氮?dú)夥懦觥?/p>

——將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即發(fā)生水解，放出氮?dú)?，并有酚生成?6.2重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用16.2.1放出氮?dú)獾姆磻?yīng)生成酚（1）被羥基取代

在有機(jī)合成上常通過(guò)生成重氮鹽的途徑而使氨基轉(zhuǎn)變成羥基，由此來(lái)合成一些不能由芳磺酸鹽堿熔而制得的酚類.例1：溴會(huì)在堿熔時(shí)水解例2：由苯制取間硝基苯酚。注意條件低溫H+

H+

A：重氮鹽與還原劑次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，則重氮基可被氫原子所取代：B：重氮鹽與乙醇作用，重氮基可被氫原子取代，但有副產(chǎn)物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。

由于重氮鹽是由伯胺制得的，本反應(yīng)提供了一個(gè)從芳環(huán)上除去-NH2的方法，所以這個(gè)反應(yīng)又稱為脫氨基反應(yīng)。（2）被氫原子取代例1—1,3,5-三溴苯

例2—間溴甲苯脫氨基的應(yīng)用——借助氨基的定位效應(yīng)（鄰、對(duì)位定位基）合成苯的衍生物：A：碘代——重氮鹽和KI加熱。例如：

碘代反應(yīng)屬于SN1歷程，Cl-，Br-親核能力弱，要發(fā)生此反應(yīng)常需要亞銅鹽作為催化劑：（3）被鹵原子取代低溫

伽特曼反應(yīng)——用銅粉作催化劑，產(chǎn)率低。例如：——在氯化亞銅的濃鹽酸或溴化亞銅的濃氫溴酸溶液存在下，重氮鹽受熱后轉(zhuǎn)變成氯代或溴代芳烴注意鹵素一致桑德邁爾反應(yīng)低溫低溫HClHBr

必須將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，使生成重氮鹽氟硼酸沉淀，經(jīng)分離并干燥后再小心加熱，即逐漸分解而得相應(yīng)的芳香族氟化物：

近來(lái)報(bào)導(dǎo)用重氮氟磷酸鹽代替重氮氟硼酸鹽，產(chǎn)率高:希曼反應(yīng)——（芳香族氟化物的制備）例如：

氰基可以水解成羧酸，所以可以通過(guò)重氮鹽在芳環(huán)上引入羧基：（4）被氰基取代

若以亞硫酸鈉為還原劑：

若用較強(qiáng)的還原劑（如鋅和鹽酸）則生成苯胺和氨:16.2.2保留氮的反應(yīng)（1）還原反應(yīng)——苯肼以氯化亞錫和鹽酸還原：苯肼與醛、酮的反應(yīng)？

重氮正離子作為親電試劑，對(duì)芳環(huán)進(jìn)行親電取代反應(yīng)，由偶氮基—N=N—將兩個(gè)分子偶聯(lián)起來(lái)，生成有顏色的偶氮化合物。

重氮正離子進(jìn)攻酚羥基或二甲氨基的對(duì)位，如對(duì)位已有其它基團(tuán)，則在鄰位發(fā)生偶合：（2）偶合反應(yīng)重氮鹽與酚或芳胺作用參加偶合反應(yīng)的重氮鹽，稱為重氮組分；與其組合的酚和芳胺叫偶聯(lián)組分。

弱堿性溶液中進(jìn)行,若堿性太強(qiáng)(pH>10)則重氮鹽將與堿作用生成不能進(jìn)行偶合反應(yīng)的重氮酸或重氮酸根負(fù)離子:

弱酸性或中性溶液中進(jìn)行,酸性太強(qiáng),胺則成為銨鹽(強(qiáng)的間位定位基),使苯環(huán)電子云密度降低,不利于偶合反應(yīng)的發(fā)生.

鄰位偶合反應(yīng):

重氮鹽和酚的偶合一般在（pH=8~10）重氮鹽與芳胺的偶合一般在(pH=5~7)

重氮鹽與伯胺或仲胺發(fā)生偶合反應(yīng),可以發(fā)生苯環(huán)上的氫取代,也可以發(fā)生氨基上的氫取代:

若對(duì)位已有取代基,則重排生成鄰氨基偶氮苯.重排

若重氮鹽與間甲苯胺偶合,則主要發(fā)生苯環(huán)上的氫被取代(因?yàn)榧谆黾颖江h(huán)的活潑性);重氮鹽與間苯二胺偶合也類似:偶合發(fā)生在活潑基團(tuán)的對(duì)位重氮鹽與b-萘胺偶合時(shí),反應(yīng)在1位上進(jìn)行,如1位被占據(jù),則不發(fā)生反應(yīng).重氮鹽與a-萘酚或a-萘胺偶合,反應(yīng)在4位上進(jìn)行,若4位上已被占據(jù),則在2位上進(jìn)行.注意對(duì)應(yīng)的酚、胺的制備

反應(yīng)介質(zhì)的p