現(xiàn)代物理化學電子教案：湖南大學116統(tǒng)計熱力學的應(yīng)用課件

統(tǒng)計熱力學的應(yīng)用三本節(jié)僅討論理想氣體體系！1掌握能量零點的選取對熱力學函數(shù)的影響2掌握利用配分函數(shù)直接計算理想氣體化學反應(yīng)平衡常數(shù)的方法。3掌握利用焓函數(shù)、吉布斯能函數(shù)計算理想氣體化學反應(yīng)平衡常數(shù)的方法。課前復(fù)習：由前述可知，各分子配分函數(shù)的取值和分子的能量有關(guān)，通常配分函數(shù)的取值以分子基態(tài)能為零點，相應(yīng)的熱力學函數(shù)的統(tǒng)計表示中亦取分子的基態(tài)能為零點作相對表示。1能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響對于化學反應(yīng)：各物質(zhì)的能量各不相同，如下圖所示.必須選擇一個公共的能量零點作為一個標度。2能量零點的選擇對熱力學函數(shù)的影響2.1能量零點的選擇對內(nèi)能的影響U0：相對于能量坐標原點的體系基態(tài)能U公共零：相對于能量坐標原點的體系總內(nèi)能U：相對于基態(tài)能的體系總能量。2.2能量零點選擇對亥姆赫茲自由能的影響U0：相對于能量坐標原點的體系基態(tài)能F公共零：相對于能量坐標原點的體系總自由能F：相對于基態(tài)能的體系總自由能。2.4能量零點選擇對焓的影響U0：相對于能量坐標原點的體系基態(tài)內(nèi)能H公共零：相對于能量坐標原點的體系總焓H：相對于基態(tài)能的體系總焓。總結(jié)：能量零點的選擇對內(nèi)能U、亥姆赫茲自由能F、吉布斯能G、焓H、化學勢μ有影響，差值為U0.因此求熱力學函數(shù)時必須標明選用的能級零點。圖中E表示具有能量單位的熱力學函數(shù)如：U、G、F、A、μ2.5能量零點選擇對熵無影響2.7能量零點選擇對壓力無影響總結(jié)：能量零點的選擇對熱容C、壓力P、熵S無影響。3.化學反應(yīng)平衡常數(shù)的計算化學平衡等溫式

反應(yīng)的

可由配分函數(shù)求得，故應(yīng)用統(tǒng)計力學方法可估算化學反應(yīng)的平衡常數(shù)。1由配分函數(shù)直接估算平衡常數(shù)以公共零點表示各物質(zhì)的吉布斯函數(shù)，則分子的吉布斯自由能的統(tǒng)計表示為：對于化學反應(yīng)(1)先計算平動配分函數(shù)部分的貢獻（2）轉(zhuǎn)動配分函數(shù)部分的貢獻：由于H2分子摩爾質(zhì)量較小，常溫下

，故需應(yīng)用"摩爾荷蘭"近似式計算其轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。(3)振動配分函數(shù)部分的貢獻〔解〕Na為單原子分子，僅有平動及電子自由度；Na2為雙原子分子，具有平動、轉(zhuǎn)動、振動和電子自由度。

（1）平動的貢獻：（3）電子運動的貢獻：（4）基態(tài)能的貢獻：反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為：2化學平衡常數(shù)的另一統(tǒng)計推導(dǎo)法——標準摩爾Gibbs自由能函數(shù)和標準摩爾焓函數(shù)的應(yīng)用利用配分函數(shù)直接計算化學反應(yīng)的平衡常數(shù)，最大的缺憾是計算復(fù)雜。利用標準摩爾Gibbs自由能函數(shù)和標準摩爾焓函數(shù)可以大大簡化計算，非常便利。2.1標準摩爾Gibbs自由能函數(shù)的定義由理想氣體的

的統(tǒng)計熱力學表達式

則：在0K時U0=H0在標準條件、1mol下標準摩爾Gibbs自由能函數(shù)2.2標準摩爾Gibbs自由能函數(shù)的應(yīng)用

反應(yīng)的

與這個函數(shù)具有如下關(guān)系：

例反應(yīng)式中

為產(chǎn)物的標準摩爾Gibbs自由能函數(shù)與反應(yīng)物的標準摩爾Gibbs自由能函數(shù)之差。

為0K時反應(yīng)在標準壓力下的摩爾焓變。2.2標準摩爾焓函數(shù)的定義對于理想氣體定義

為“標準摩爾焓函數(shù)”2.3涉及

的

計算298.15K時：

自熱化學數(shù)據(jù)求算焓函數(shù)自配分函數(shù)求算,或查表。

28.065.100

-177.40-226.69-102.17

HI(g)I2(g)H2(g)T=298.15K例由下表數(shù)據(jù)計算反應(yīng)

在298.15溫度下的平衡常數(shù)〔解〕：

例由下表數(shù)據(jù)計算反應(yīng)

的

25.9462.430

8.65710.1178.468

HI(g)I2(g)H2(g)解習題與思考習題1-136.2928.400H2(g)-221.6731.41-393.51CO2(g)-195.4833.02-241.84H2O(g)-203.6829.09-110.54CO(g)由下表的標準摩爾熱力學量求算理想氣體反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的以及平衡常數(shù)習題1題解：習題2求下列電離反應(yīng)：Cs(g)=Cs＋(g)＋e-1的平衡常數(shù)其中電子可作為單原子理想氣體處理，電子的質(zhì)量me=9.1091×10-31kg,電子有兩種自旋態(tài)，即ge,0=2，Cs原子與Cs＋的質(zhì)量相差甚微，可當相等處理，Cs原子與Cs＋的電子最低能級的簡并度分別為2與1，電子激發(fā)態(tài)都可忽略，Cs原子的第一電離能為3.893ev。解：各單粒子(N=1)以基態(tài)為能量零點的配分函數(shù)為：注意：Cs和Cs+的配分函數(shù)除了ge,0外，其余各項均相同。習題1-136.2928.400H2(g)-221.6731.41-393.51CO