物理化學武漢大學第一第二定律課件

熱力學（宏觀）統(tǒng)計熱力學量子力學（微觀）動力學物理化學物理化學的學習方法1.思考.好的習題是如何正確認識基本概念與規(guī)律的范例.2.數(shù)學語言的理解與使用 2

從宏觀、整體的角度對體系進行研究，討論宏觀熱力學性質的關系熱力學(Thermodynamics)研究對象是由大量粒子組成的宏觀體系不關心粒子的微觀行為，只關心他們表現(xiàn)出來的宏觀統(tǒng)計平均行為絕熱容器水電加熱器電源電路如圖:體系和環(huán)境可劃分為:(1)體系:電源+容器+加熱器+水環(huán)境:其它(2)體系:容器+水+加熱器環(huán)境:電源(3)體系:水+加熱器環(huán)境:容器+電源(4)體系:水環(huán)境:電源+容器+加熱器體系的分類熱力學上因體系與環(huán)境間的關系不同而將其分為三種不同的類型:開放體系(opensystem):體系與環(huán)境之間既有能量 又有物質的交換封閉體系(closedsystem):體系與環(huán)境間只有能量的 交換沒有物質的交換隔離體系(isolatedsystem):體系與環(huán)境間既無能量 又無物質的交換4一個絕熱容器原處于真空狀態(tài)，用針在容器上刺一微孔，使298.2K、的空氣緩緩進入，直至壓力達平衡，求此時容器內(nèi)空氣的溫度（設空氣為理想氣體。P0T0

V1V0解：在絕熱箱上刺一小孔后，n摩爾空氣進入箱內(nèi)，在此過程中體系做凈功為－p0V0＝－nRT0,絕熱過程Q＝0又理想氣體任何過程設空氣為雙原子理想氣體2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)當體系所有熱力學性質具有確定數(shù)值時，我們稱體系處于一定的狀態(tài)。反之，當體系處于某一狀態(tài)時，體系熱力學性質具有確定的數(shù)值1234…Z1Z2Z3Z4…熱力學性質Z狀態(tài)熱力學性質＝f(狀態(tài)）狀態(tài)函數(shù)的性質：1.體系狀態(tài)確定，狀態(tài) 函數(shù)值便被確定；2體系經(jīng)歷一過程的狀 態(tài)函數(shù)改變量，只取決于體系的始末兩態(tài)。pVABⅠⅡ如圖：體系分別沿途徑1和途徑2從始態(tài)A到達末態(tài)B，體系的任一狀態(tài)函數(shù)Z，有： Z1＝Z2=ZB-ZA狀態(tài)函數(shù)口訣：殊途同歸，值變相等；周而復始，值變?yōu)榱恪?mol單原子分子理想氣體經(jīng)歷如下途徑從300K，10po膨脹至300K，1po，求各途徑的Q,W,DU,DH,DS（1）恒溫可逆膨脹；（2）等溫反抗恒外壓1po膨脹；（3）向真空膨脹。300K10po300K1po始態(tài)末態(tài)123將某純物質的液體用活塞密封在一個絕熱的筒內(nèi)，其溫度為T0，活塞對液體的壓力正好是該液體在T0時的蒸氣壓P0，假設該液體的物態(tài)方程為：將該液體經(jīng)絕熱可逆過程部分氣化，使液體溫度降到T，此時液體蒸氣壓為P，試求氣化的摩爾分數(shù)為，DS=0T0p0n(l)Tp(n-m)lmgTp0n(l)Tp(n-m)lml3.過程與過程量A.熱(heat)：體系與環(huán)境間因溫差的存在而傳遞的能量稱為熱。熱的符號為Q 體系放熱為負； 體系吸熱為正。功(work)：以其它形式所傳遞的能量.功的符號為W,體系對外做功為正；環(huán)境對體系做功為負.過程量特征：（1）伴隨過程出現(xiàn)；（2）其數(shù)值與具體過程有關功的種類 廣義力 廣義位移 功的表達式機械功 f dl W=fdl 體積功 p dV pdV 電功 E dQ EdQ 表面功 dA

dA 化學功 dn dn在物理化學中，最常見的功體積功，因體系的體積發(fā)生變化所引起的功。除體積功之外的一切功，在物理化學中統(tǒng)稱為有用功。

功的一般表達式為：

W＝Xdx

X是廣義力：可以是牛頓力、壓強、電壓等；dx是廣義位移：可以是距離、體積、電量等。體積功的計算：基本公式： 體積功是體系反抗外壓所作的功；或者是環(huán)境施加于體系所作的功。體系在恒定外壓下一次膨脹到末態(tài).體系在恒定外壓p’下膨脹到中間態(tài)，然后在外壓等于p2下膨脹至末態(tài)。恒溫可逆膨脹常見過程（1）恒溫過程：T始＝………＝T終＝T環(huán)境（dT＝0）

等溫過程：T始＝T終＝T環(huán)境（2）恒壓過程：p始＝………＝p終＝p環(huán)境（dp＝0）

等壓過程：p始＝p終＝p環(huán)境恒外壓過程：p外不變（3）恒容過程：dV＝0（4）絕熱過程：Q＝0

dW=-dUW=-DU(5）可逆過程(reversibleprocess):

體系從A態(tài)經(jīng)歷某一過程到達B態(tài),若能使體系狀態(tài)完全還原的同時,環(huán)境的狀態(tài)也完全還原,則體系從A到B所經(jīng)歷的過程為可逆過程.可逆過程的特點:1 可逆過程的進程是由無數(shù)個無限小的過程所組成,體系 在整個可逆過程中,始終無限接近平衡態(tài);2 可逆過程進行無限緩慢;3 可逆過程效率最高

在相同條件下,從A膨脹到B的各條途徑中,體系在可逆過程中對外所作的功最大;若從B壓縮到A,則環(huán)境對體系作最小功.嚴格意義上的可逆過程是不存在的,可逆過程是一種理想過程.但可逆過程在熱力學理論中,極其重要.自然界中,有些過程很接近可逆過程,如物質的平衡條件下的相變過程等.W1W2W3012341234Vp012341234Vp012341234VpAABBBA三種途徑所作的功如下圖所示:體系經(jīng)一次膨脹到末態(tài),體系所作的功為:W1=∫p外dV=p2(V2－V1)=RT(1－0.25)=0.75RT=0.75*8.314*300=1871J/mol體系經(jīng)二次膨脹到末態(tài),體系所作的功為:W2=∫p外dV=p3(V3－V1)+p2(V2－V3)=RT(1－0.5)+RT(1－0.5)=RT=2494J/mol體系經(jīng)無數(shù)次膨脹到末態(tài),體系所作的功為:W3=∫p外dV=∫pdV=∫(RT/V)dV=RTln(V2/V1)=RTln4=3458J/mol若體系沿BA等溫線逆向返回A態(tài),體系還原，環(huán)境也還原，因環(huán)境付出的功等于其所得到的功：W3(逆)=∫pdV=RTln(V1/V2)=－3458J熱力學第一定律(firstlawofthermodynamics)

自然界的能量既不能創(chuàng)生,也不會消滅.

熱力學第一定律即為能量守恒原理.第一定律可表述為:第一類永動機不可能熱力學第一定律

物質的能量:任何物質所包含的能量為:

E=U+T+VE:

物質所含的全部能量,即總能量.T:

物質具有的宏觀動能,如:T=1/2·mV2.V:

物質所具有的勢能,如重力勢能等.U:

物質的內(nèi)能,含粒子的平動能、轉動能、振動 能、核運動能量、電子運動能量和分子間勢 能等.dU＝dQ－dW＝dQ－dWf－p外dV恒容、無有用功時

dU＝dQVDU＝QVdU＝dQ－dWf－p外dV＝dQ－pdVd(U+pV)＝dQ恒壓、無有用功時

定義：焓（enthalpy）函數(shù)H＝U＋pV

dH＝dQpDH＝Qp某一化學反應若在恒溫恒壓下（298.15K）進行，放熱40000J，若使該反應恒溫恒壓通過可逆電池來完成，則吸熱4000J。計算該反應的焓變；熱容(heatcapacity)熱容的定義：將物體溫度升高一度所需要的熱量稱為物質的熱容。定義式： C＝Q/dT物質的熱容隨升溫的條件不同而不同。常見的有等容熱容和等壓熱容兩種。

CV＝(Q/dT)V=(dU/dT)V ∵U=QV

Cp＝(Q/dT)p=(dH/dT)p ∵H=Qp

在化學中，最常用的是等壓熱容。小球在連續(xù)的彈跳過程中,小球的重力勢能轉變?yōu)閯幽?并不斷地經(jīng)碰撞轉化為熱能而傳遞給地面和小球本身.最后,小球完全失去勢能,靜止地停留在地面上,其機械能完全轉變?yōu)闊崮?此過程是不可逆轉的,或者所逆轉的幾率幾乎為零.熱能熱力學第二定律自然界的自發(fā)過程:我們周圍的自然界許多過程都有方向性,如:水流 高處→低處 h(判據(jù)) 功→熱電流 高壓→低壓 E 功→熱熱流 熱處→冷處 T 高溫→低溫風流 高壓→低壓 p 功→熱人類 小孩→老人 t 不可逆

二熱力學第二定律(secondlawofthermodynamics)以上事實表明,自然界的自發(fā)過程一般伴隨著功轉變?yōu)闊岷蜔崮軓母邷亓飨虻蜏氐倪^程,人們總結了自然界自發(fā)過程的特點,建立了熱力學第二定律.克勞修斯(Claudius)說法:不能使熱從低溫物體傳至高溫物體而無其它變化.開爾文(Kelvin)說法:不可能從單一熱源取出熱量使之完全變?yōu)楣Χ鵁o其它變化.這兩種說法是完全等價的.熱力學第二定律較簡單的表述方法是:

第二類永動機不可能

第二類永動機與第一類永動機有別,它并不違反能量守恒原理,如從海水中吸取熱量完全變?yōu)楣σ蚤_動船只等類的設想為第二類永動機.

證明:若克氏說法不成立,則開氏說法也不成立.

用熱力學第二定律證明,采用反證法:假定克氏說法不成立,則熱可以自動地從低溫熱源傳至高溫熱源,可設計圖中裝置.T1T2Q2Q1W熱機Q1一熱機在高溫熱源(T2)和低溫熱源(T1)間工作.熱機從高溫熱源吸收Q2的熱量,其中一部分轉變?yōu)楣,剩余的熱量Q1轉遞給低溫熱源.若克氏說法不成立,可將Q1的熱量自動地從低溫熱源傳至高溫熱源而不引起其它變化.將以上兩步驟聯(lián)合起來,則可構成一個循環(huán),其總結果是:熱機從高溫熱源取出|Q2|﹣|Q1|的熱量,并將其完全轉化為功W,并不引起其它任何變化.于是開氏說法也不成立.但這便做成了第二類永動機,這是違反熱力學第二定律的,故假定克氏說法不成立是錯誤的.注意:在克氏和開氏說法中,均有不引起其它變化的限定條件,若不考慮此限定條件,熱是可以完全轉化為功的.如理想氣體的等溫可逆膨脹,體系從環(huán)境此唯一熱源吸收熱量,并將其全部轉化為W: Q=W=nRTln(V2/V1)因為在等溫下膨脹,理想氣體的內(nèi)能不變:

U=0但此過程并不違反熱力學第二定律,因為此過程的結果是體系的體積變大了,因而留下了痕跡,這就是將熱完全變?yōu)楣λ冻龅拇鷥r.熱力學第二定律無疑是自然界中最重要的基本原理,自然界所發(fā)生的一切過程都必須遵守熱力學第二定律,到目前為止,尚未發(fā)現(xiàn)違反熱力學第二定律的實際過程.ABRIRpV其微分式為:

(=為可逆過程,>為不可逆過程)克勞修斯不等式熵(entropy)

上式的物理含義為:體系的熵變等于可逆過程的熱溫商之和.

(dS)孤立≧0上式為熵判據(jù),可用以判別過程的方向和限度.是熱力學上第一個判據(jù),也是最重要的判據(jù).>0自發(fā)過程（DS）孤立=0可逆過程<0不可能過程

實際體系不可能為真正的絕熱體系或孤立體系,但若將環(huán)境的熵變也一起考慮,體系加環(huán)境可視為孤立體系,所以有:

(dS)體系+(dS)環(huán)境≧0環(huán)境熵變的計算公式:

(S)環(huán)境=－Q實/T環(huán)

熵增加原理波耳茲曼公式S＝kBlnW熵的物理意義熵是混亂度的表征例如：氣體溫度上升熵增加氣體體積變大熵增加液體氣化熵增加 熵的計算

1.理想氣體從始態(tài)p1V1等溫向真空膨脹體積加倍至末態(tài)0.5p1,2V1求S理想氣體等溫過程的U=0,設計一條恒溫可逆膨脹途徑從相同始態(tài)到相同末態(tài): S=∫QR/T=QR/T=WR/T=nRTln(V2/V1)/T S=nRln2 相變過程：平衡相變：

在相平衡溫度與壓力下，恒溫恒壓下進行的相變化

平衡相變是一可逆過程

S=∫QR/T=QR/T恒壓下平衡相變有: Qp=H故平衡相變的熵變?yōu)?

S=H/T相變 (6)即：平衡相變的熵變等于相變潛熱除以相變溫度。非平衡相變:須設計一可逆途徑求算例:求1po－5℃下,液態(tài)苯凝結的S?已知:T平衡相變=5.5℃; Hm(熔)=9916J.mol-1; －5℃下的相變熱為9847J.mol-1; Cp,m(l)=126.8J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6J.K-1.mol-1.解:此相變過程是一非平衡相變,必須設計一可逆 途徑進行計算,設計可逆途徑如下:S=S1+S2+S3

=∫126.7dT/T+H/T相變+∫122.6dT/T=﹣35.18J/K.mol環(huán)境的熵變?yōu)?S(環(huán)境)=﹣Q實/T=9874/268.15=36.82J/K.molS總=S體系+S環(huán)境=36.82－35.18=1.64J/K>0因為此過程的總熵變大于零,由熵判據(jù),此相變過程是一自發(fā)的不可逆相變過程.C6H6(l)268.15KC6H6(s)268.15KC6H6(l)278.65KC6H6(s)278.65KS3S2

S1S赫氏自由能（F）和吉氏自由能（G）熵判據(jù)從原理上雖然可以解決一切自然過程的方向和限度問題,但使用起來殊不方便,為了熱力學判據(jù)使用的方便,人們由熵函數(shù)發(fā)展出赫氏自由能和吉氏自由能.一.Helmholz自由能:設體系經(jīng)歷一恒溫過程: T=T1=….=T2=T環(huán)境

dS+dS環(huán)=dS－Q/T≧0 (熵判據(jù)) (1) 熱力學第一定律 Q=dU+W ,代入(1)式:

dS－dU/T－W/T≧0 TdS－dU－W≧0 兩邊同乘以T TdS－dU≧

W d(TS)－dU≧

W ∵dT=0,TdS=d(TS) －d(U－TS)≧

W

令: F≡U－TS (2)F即為赫氏自由能(Helmholzfreeenergy),由德國科學家赫姆霍茲首先定義.將F代入熵判據(jù)式: dF≦－W (3)或 F≦－W 恒溫過程 (4)

對于等溫,等容且無有用功的過程: （

F）T,V,Wf=0≦0(dT=0,dV=0,Wf=0)(6)式也為熱力學判別式,其物理含義為:在等溫,等容,不作有用功的條件下,體系的赫氏自由能只會自發(fā)地減少.赫氏自由能判據(jù)一般用于等溫等容過程,因為此判別式所涉及到的均為體系的狀態(tài)函數(shù),計算和使用都較方便.對于這些過程,同樣也可用熵判據(jù)來判斷過程的方向,但因需求環(huán)境的熵變,故使用起來比較麻煩.二. Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)

－d(U－TS)≧

W對于恒溫恒壓過程: TdS－dU－pdV≧Wf

d(TS)－dU－d(pV)≧

Wf ∵dT=0dp=0 －d(U+pV－TS)≧

Wf

令: G≡H－TS (8) ≡F+pV (9) G稱為吉布斯自由能將G代入熵判據(jù)不等式: dG≦－Wf (10)上式的物理含義是:在恒溫恒壓下,體系吉布斯自由能的減少等于體系可能作的最大有用功.若Wf=0,有:

dG≦0 (dT=0,dp=0,Wf=0) (11) G≦0 (dT=0,dp=0,Wf=0) (12)(11)和(12)均為自由能判據(jù)關系式.在恒溫,恒壓和不作有用功的條件下,若dG<0,則是不可逆過程,dG=0為可逆過程.三. 熱力學判據(jù):U,H,S,F,G均為狀態(tài)函數(shù),其中S,F和G常用作熱力學判據(jù).1. 熵判據(jù):

(S)孤≧0 >0:為自發(fā)過程 =0:可逆過程 <0:不可能過程熵判據(jù)是所學的第一個熱力學判據(jù),也是最重要的一個,其它判據(jù)均由熵判據(jù)導出.原則上,熵判據(jù)可以判斷一切過程的方向和限度.2. 赫氏自由能判據(jù):(F)T,V <0 (dT=0,dV=0,Wf=0) 自發(fā)過程 =0 (dT=0,dV=0,Wf=0) 平衡,可逆 >0 (dT=0,dV=0,Wf=0)不自發(fā)過程

三. 吉氏自由能判據(jù):

(G)T,p<0 (dT=0,dp=0,Wf=0) 自發(fā)過程 =0 (dT=0,dp=0,Wf=0) 平衡,可逆 >0 (dT=0,dp=0,Wf=0)不自發(fā)過程F和G判據(jù)在使用時,只需計算體系的狀態(tài)函數(shù)值的改變即可對過程進行判斷,故很方便,但所付出的代價是其適用的范圍大大縮小,F判據(jù)只適用于等溫等容過程;G判據(jù)只適用于等溫等壓過程,超出此范圍去應用,便會得到荒謬的結果. 熱力學第三定律1902年美國科學家雷查德(T.W.Richard)在研究低溫電池反應時發(fā)現(xiàn)電池反應的G和H隨著溫度的降低而逐漸趨于相等,而且兩者對溫度的斜率隨溫度同趨于一個定值:零.

G=H－TS limT→0G=H－limT→0TS =H (T→0K)由熱力學函數(shù)的定義式,G和H當溫度趨于絕對零度時,兩者必會趨于相等,但趨于相同的方式可以有所不同.雷查德的實驗證明對于所有的低溫電池反應,G均只會以一種方式趨近于H.上圖中給出三種不同的趨近方式,實驗的結果支持最后一種方式,即曲線的斜率均趨于零. limT→0K(G/T)p=limT→0K(H/T)p=0

limT→0K(G/T)p=limT→0K(－S)T=0上式的物理含義是:但反應體系的溫度趨于絕對零度時,反應的熵變趨于零,即反應物的熵將等于產(chǎn)物的熵.若將此結果推廣到所有的化學反應,即是:一切化學反應的熵變當反應溫度趨于絕對零度時也趨于零.THG0KTHG0KTHG0K既然所有反應的熵變在0K時將為零,說明在0K時所有物質的熵相等,因而可以合理地定義物質在0K時的熵值為零.普朗克于1912年提出:物質在絕對零度時的熵等于零.

limT→0KS=0 (1)(1)式可以視為熱力學第三定律數(shù)學表達式.熱力學第三定律的表述為:0K時完美晶體的熵為0.不滿足要求的物質,如NO,在0K下,熵值并不為零,任具有一定的數(shù)值,這些物質在0K的數(shù)值稱為殘余熵.由熱力學第三定律所求得的物質的熵稱為規(guī)定熵.規(guī)定熵可用熱化學方法測定得到,也可由統(tǒng)計熱力學理論直接計算得到.規(guī)定熵的求算方法為: S=∫0T

QR/T =∫0T(Cp/T)dT (2)上式表明,只要獲得物質從0K開始的等壓熱容的數(shù)據(jù)即可得到物質的熵.若物質在0～T溫度區(qū)間有相的變化,則需要將相變的熵變加和進去.如氣體的熵可由下式求得:

S=∫0T(熔)(Cp(s)/T)dT+H熔/T熔+ ∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT+H沸/T沸+ ∫T(沸)T(Cp(g)/T)dT (3)Sm0是標準狀態(tài)下物質的規(guī)定熵.標準狀態(tài)的規(guī)定為:溫度為T,壓力為1p0的純物質.量熱法測定熵的過程如圖:TS0S(熔)S(沸)熔點固體沸點液體從0～熔點測得固體的熵;

測定固體熔化過程的熵;測定液態(tài)段的熵;測定液體氣化的熵;測定氣態(tài)的熵.氣體TSm0熱力學基本關系式 討論封閉體系,且只有簡單變化,不作有用功. dU=Q－W =Q－pdV ∵Wf=0設體系經(jīng)歷可逆過程到達末態(tài): Q=TdS 可逆過程:dS=Q/T

∴ dU=TdS－pdV上式是熱力學第一定律和第二定律聯(lián)合表達式. dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp =TdS－pdV+pdV+Vdp dH=TdS+Vdp用類似的方法可推出F和G的全微分表達式.熱力學四個基本關系式(Gibbs關系式)如下:

dU=TdS－pdV (1) dH=TdS+Vdp (2) dF=－SdT－pdV (3) dG=－SdT+Vdp (4)基本關系式的適用范圍:簡單封閉體系,只作體積功.因為關系式中全為狀態(tài)函數(shù),故只與體系的狀態(tài)有關,與經(jīng)歷的途徑無關,故基本關系式可用于任何過程始末態(tài)的熱力學函數(shù)值的求算.基本關系式實質上是U、H、F和G的數(shù)學全微分展開式,對于簡單的封閉體系,體系的狀態(tài)只需兩個獨立變量即可決定,這兩個變量可以任意選取.從四個關系式的微分變量可知,對不同的狀態(tài)函數(shù),在作全微分展開時,選取的獨立變量是不一樣的. U=U(S,V) H=H(S,p) F=F(T,V) G=G(T,p)以內(nèi)能為例進行全微分展開: dU=(U/S)V

dS+(U/V)S

dV與(1)式 dU=TdS－pdV 對照,可得: T=(U/S)V p=－(U/V)S

由基本關系式可推出類似關系式: T=(U/S)V=

(H/S)p (5) p=－(U/V)S=－(F/V)T (6) V=(H/p)S=

(G/p)T (7) S=－(F/T)V=－(G/T)p (8)二. 麥克斯韋關系式(Maxwell’srelations):多元函數(shù)的高階微商與求導的秩序無關,如: u=u(x,y) du=(u/x)ydx+(u/y)xdy=Mdx+Ndy ∵ 2u/xy=2u/yx ∴ M/y=N/x將上述關系運用于熱力學基本關系式:

(T/V)S=－(p/S)V (9) (T/p)S=

(V/S)p (10) (S/V)T=

(p/T)V (11) (S/p)T=－(V/T)p (12)以上四個關系式便是Maxwell關系式,由這些關系式,可以推出許多有用的熱力學公式,而且,通過麥克斯韋關系式可以從易測量