快速簡便制備水凝膠的方法,高分子材料論文

快速簡便制備水凝膠的方法,高分子材料論文水凝膠即一種高分子鏈網(wǎng)狀構(gòu)造凝膠，能在水中溶脹[1],是吸水性能優(yōu)良的天然高分子或合成高分子〔它們能吸收超過99%的水〕。水凝膠被定義為合成材料，它能夠在水中溶脹并能在其內(nèi)部構(gòu)造中保持一部分水〔〔20%〕而不會溶解在水中[2-4].甲殼素/殼聚糖存在于蝦蟹殼中，其在地球上的儲存量僅次于纖維素[5-8],具有很多優(yōu)良的特性，是一種物美價(jià)廉的生物質(zhì)資源。有關(guān)殼聚糖接枝一種單體以改良其溶脹性能等的報(bào)道較為常見[9],但大部分在氮?dú)庵羞M(jìn)行反響、合成時(shí)間往往需4個(gè)小時(shí)左右[10-12],增加了合成成本降低了合成效率。本文利用兩種單體共聚物及均聚物在鹽、堿等溶液中的優(yōu)良溶脹特性，將AA、AAm接枝到殼聚糖分子鏈上[9].通過改良試驗(yàn)工藝、優(yōu)化試驗(yàn)條件，使合成在較低反響溫度下進(jìn)行并省去了氮?dú)獾耐ㄈ?；同時(shí)改變了殼聚糖溶解工藝，將殼聚糖直接溶于丙烯酸中替代乙酸作為溶劑，并利用引發(fā)劑最后參加以實(shí)現(xiàn)快速凝膠，使整個(gè)反響經(jīng)過縮短至約2小時(shí)，進(jìn)而到達(dá)快速簡便制備水凝膠的目的，所制備的殼聚糖基水凝膠具有較好的溶脹性能。2實(shí)驗(yàn)部分2.1主要試劑和原料殼聚糖〔CTS,DD=85%,分子量8.8105〕：濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司；丙烯酸〔AA〕：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺〔AAm〕、過硫酸鉀〔KPS〕、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺〔MBA〕、氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉：天津科密歐試劑開發(fā)中心，均為分析純。上述試劑使用經(jīng)過中均未進(jìn)行進(jìn)一步純化處理。2.2水凝膠的制備在冰浴中預(yù)置50ml燒杯2分鐘，然后參加既定量的AA.根據(jù)AA的用量稱取相應(yīng)中和度的氫氧化鈉溶于4mL去離子水中，然后滴加到AA中并不斷振蕩。中和反響始終在冰浴中進(jìn)行，反響5分鐘后參加25wt%的AAm,振蕩溶解。然后依次參加既定量的MBA和CTS,超聲振蕩2分鐘以使反響體系分散均勻。將恒溫磁力攪拌器溫度預(yù)設(shè)為40℃，攪拌速度設(shè)為400rpm,攪拌反響體系20分鐘以使殼聚糖充分溶解。此期間稱量既定量的KPS/亞硫酸氫鈉〔質(zhì)量比1∶1〕溶解于1ml去離子水中組成氧化復(fù)原引發(fā)體系，待反響體系成溶液狀態(tài)后緩慢滴加到反響體系中。反響進(jìn)行到不能攪拌時(shí)終止，得到的產(chǎn)品先用乙醇水溶液〔乙醇∶水=7∶3v/v〕浸泡洗滌3次，然后用無水乙醇洗滌若干次，最后于枯燥箱中50℃枯燥產(chǎn)品至恒重，得到殼聚糖接枝水凝膠產(chǎn)品。2.3去離子水中溶脹度的測定準(zhǔn)確稱取一定量〔約0.1g〕枯燥過的樣品，置于自制的茶袋中，使其浸入足夠量的去離子水中，靜置待其充分吸水。按下式計(jì)算溶脹度[13]:溶脹度=[m〔濕〕-m〔樣〕-m〔袋〕]/m〔樣〕2.4鹽溶液中溶脹度的測定分別配制0.15mol/L的NaCl溶液和CaCl2溶液[14],采用上面提到的方式方法測定并計(jì)算樣品的溶脹度。2.5掃描電鏡測試為了對凝膠進(jìn)行形態(tài)學(xué)研究，需要對其進(jìn)行電鏡掃描〔SEM〕。詳細(xì)方式方法如下：首先將凝膠樣品溶脹到達(dá)溶脹平衡，然后進(jìn)行冷凍枯燥，枯燥后的樣品涂金30s后進(jìn)行掃描電鏡測試[15].3結(jié)果分析與討論3.1工藝流程優(yōu)化殼聚糖基水凝膠制備時(shí)往往將殼聚糖溶于乙酸稀溶液中，酸中的H+將殼聚糖分子上的-NH2質(zhì)子化，進(jìn)而使殼聚糖溶解。而丙烯酸亦是一種酸，故能夠?qū)ぞ厶侵苯尤苡诒┧崛芤褐羞M(jìn)行接枝反響，用丙烯酸溶液取代一般殼聚糖的常用溶劑乙酸液，省去溶劑乙酸。在溶解殼聚糖前對丙烯酸進(jìn)行中和處理，不僅能夠降低丙烯酸的濃度以減少其對殼聚糖的降解，同時(shí)能夠使接枝產(chǎn)物離子化進(jìn)而提高其溶脹性能。引發(fā)劑最后參加以引發(fā)生成自由基，繼而進(jìn)行接枝反響能夠降低自由基與空氣接觸時(shí)間，緩解自由基的氧化，省去了通入氮?dú)獾牟襟E。通過上述兩方面工藝的改良以簡化工藝流程，使反響時(shí)間縮短至2小時(shí)，降低生產(chǎn)成本，到達(dá)了快速簡便制備水凝膠的目的。3.2影響反響體系的因素為了優(yōu)化殼聚糖接枝產(chǎn)物的合成條件，考慮到反響已經(jīng)在較低溫度〔40℃〕下進(jìn)行故不將溫度作為試驗(yàn)因素。AAm的含量參考水凝膠制備配方[16]并通過前期試驗(yàn)適當(dāng)調(diào)整得到，用量25wt%.綜合其他因素對試驗(yàn)的影響程度，選擇了容易控制的三個(gè)主要因素：m〔AA〕/m〔CTS〕、引發(fā)劑含量和中和度。通過三因素三水平正交試驗(yàn)進(jìn)行，并結(jié)合正交試驗(yàn)結(jié)果對殼聚糖基吸水樹脂的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，三水平三因素試驗(yàn)條件見表1.以合成產(chǎn)品的溶脹度為指標(biāo)設(shè)計(jì)一組L9〔34〕正交試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。從表2發(fā)現(xiàn)，在殼聚糖基吸水樹脂合成中，對其溶脹度影響最大的因素是引發(fā)劑含量，其次是m〔AA〕/m〔CTS〕，最后是中和度，即引發(fā)劑m〔AA〕/m〔CTS〕中和度。它們的最佳水平分別是2水平、2水平、2水平，即引發(fā)劑含量1.0wt%、m〔AA〕/m〔CTS〕為10、中和度70%.所以根據(jù)極差分析能夠得出最佳合成條件為：溫度為40℃，CTS用量5.0wt%、AAm用量25wt%、交聯(lián)劑MBA用量0.1wt%,引發(fā)劑用量為1.0wt%、m〔AA〕/m〔CTS〕為10、中和度70%.在上述條件下合成得到溶脹度最大的產(chǎn)品。方差分析結(jié)果見表3,從表3中能夠發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑含量是產(chǎn)品合成中顯著的因素，m〔AA〕/m〔CTS〕用量次之，中和度的影響最弱。即合成經(jīng)過中引發(fā)劑含量確定為1.0wt%;m〔AA〕/m〔CTS〕控制為10比擬適宜，由于在固定引發(fā)劑含量的情況下，m〔AA〕/m〔CTS〕=10時(shí)溶脹度均較其他組的高〔分別比擬1、4、7組，2、5、8組，3、6、9組能夠看出〕；而中和度對溶脹度的影響較小，甚至于在中和度60%時(shí)出現(xiàn)最大溶脹度值〔第5組數(shù)據(jù)〕，因此從經(jīng)濟(jì)因素和環(huán)境因素兩方面考慮中和度控制在60%為宜，一方面節(jié)約合成成本，另一方面能夠減少氫氧化鈉可能造成的二次污染。綜合以上分析，殼聚糖基吸水性水凝膠的最優(yōu)合成工藝條件為：溫度為40℃，CTS用量5.0wt%、AAm用量25wt%、交聯(lián)劑MBA用量0.1wt%,引發(fā)劑用量為1.0wt%、m〔AA〕/m〔CTS〕為10、中和度60%.所制備的殼聚糖基水凝膠產(chǎn)品水中溶脹度可達(dá)616g/g.3.3殼聚糖基水凝膠的耐鹽性采用了最佳工藝條件合成的樣品即樣品5,測試其耐鹽性，結(jié)果如表4.從表4能夠看出產(chǎn)品在0.15mol/LNaCl、CaCl2溶液中的溶脹度分別到達(dá)了58、11g/g,對比國外G.R.Mahdavinia在控制m〔AAm〕/m〔AA〕為0.67時(shí)經(jīng)堿溶液水解處理后制備的樹脂產(chǎn)品[14],在同樣上述溶液中能到達(dá)的溶脹度分別為37、8g/g,本產(chǎn)品的耐鹽性能在NaCl溶液中有較大的提高，提高了21g/g;而在CaCl2溶液中略有提高，提高了3g/g.產(chǎn)品在兩種同濃度氯鹽溶液中的溶解度隨著金屬離子帶電量的增加而降低，可能是由于多價(jià)離子和凝膠中的殼聚糖-AA-AAm基團(tuán)的絡(luò)合作用引起的。這種離子交聯(lián)作用多發(fā)生在凝膠微粒外表并使凝膠變得有彈性，但當(dāng)產(chǎn)品在氯化鈣溶液中溶脹時(shí)，離子交聯(lián)作用會導(dǎo)致微粒變得越來越硬，不利于凝膠網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張進(jìn)而使溶脹性能降低；而在低價(jià)態(tài)的氯化鈉溶液中這種作用較弱，進(jìn)而造成了在上述兩種溶液中溶脹度的差異[14].總之本產(chǎn)品的在鹽溶液中溶脹度總體上有所提高，有利于產(chǎn)品應(yīng)用于鹽分較高的體系中，會有良好的保水效果。3.4掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果分析圖1中〔a〕〔b〕和〔c〕〔d〕分別是樣品3〔129g/g〕〕和樣品5〔616g/g〕的掃描圖樣；華而不實(shí)圖〔a〕、圖〔c〕是1000倍率下的掃描圖樣，圖〔b〕、圖〔d〕是5000倍率下的掃描圖樣。從掃描測試結(jié)果可知，樣品3構(gòu)成了比擬完好的網(wǎng)狀構(gòu)造，大部分地方孔隙較小，部分地方有較大的孔洞，外表略有起伏感；樣品5外表平整，孔隙密集且較小，孔隙分布均勻、排列較規(guī)整。比照圖〔a〕、圖〔c〕能夠看出樣品3的孔隙構(gòu)造不是很規(guī)整，外表也沒有樣品5的平滑；比照圖〔b〕、圖〔d〕，其構(gòu)造均成蜂窩狀，圖〔b〕的孔徑較大，孔隙輪廓不夠規(guī)整，而圖〔d〕孔隙構(gòu)造清楚明晰，孔徑較小，孔隙大小均勻、分布密集規(guī)整，比外表積較大，更有利于水分的浸透和擴(kuò)散。這正是樣品5溶脹性能較好的原因，孔隙緊湊密集有利于溶脹度的提高。4結(jié)論利用正交試驗(yàn)得到了殼聚糖基水凝膠制備的最優(yōu)工藝條件：溫度為40℃，CTS用量5.0wt%、AAm用量25wt%、交聯(lián)劑MBA用量0.1wt%,引發(fā)劑用量為1.0wt%、m〔AA〕/m〔CTS〕為10、中和度60%.所制備的殼聚糖基水凝膠產(chǎn)品水中溶脹度可達(dá)616g/g,產(chǎn)品吸水性能優(yōu)良；在0.15mol/LNaCl、CaCl2溶液中的溶脹度分別到達(dá)了58、11g/g,產(chǎn)品在不同鹽溶液中溶脹度的差異可能是由金屬離子的價(jià)位不同引起的與殼聚糖-AA-AAm基團(tuán)不同的絡(luò)合作用所致?？梢姰a(chǎn)品具有一定的耐鹽性，可應(yīng)用于濃度較高鹽溶液體系中。掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，高溶脹度的凝膠產(chǎn)品具有明顯的孔隙構(gòu)造，產(chǎn)品構(gòu)造外表呈蜂窩狀，與低溶脹度產(chǎn)品比擬發(fā)現(xiàn)，高溶脹度產(chǎn)品單位面積孔隙數(shù)量較多，孔隙分布狀況優(yōu)良，正是由于產(chǎn)品在外表形貌上優(yōu)良的孔隙構(gòu)造特性，使得其具有良好的吸水性能。本論文優(yōu)化了水凝膠制備工藝：利用丙烯酸代替乙酸溶劑直接溶解殼聚糖，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)節(jié)約了原料；采用引發(fā)劑后參加的工藝，在沒有影響引發(fā)效率的前提下，節(jié)約了氮?dú)獾氖褂?，簡化了工藝步驟，同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速凝膠，反響時(shí)間縮短至2小時(shí)左右。而所制備的水凝膠無論是在去離子水中還是一定濃度的鹽溶液中都具有較高的溶脹度，亦具有良好的形態(tài)學(xué)構(gòu)造特征，可能成為一種具有良好應(yīng)用前景的保水材料。參考文獻(xiàn)[1]Wikipedia.Gel[M/OL]./wiki/gel.28May2008.[2]L.BF,T.GA.ModernSuperabsorbentPolymerTechnology[M].NewYork:Wiley-VCH,1998.[3]Brannon-PeppasL,HarlandR.AbsorbentPolymerTechnology[M].Amsterdam:Elsevier,1990.[4]Andrad