石油煉制工藝綜述

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MIP工藝工程技術(shù)進(jìn)展綜述

MIP工藝工程技術(shù)進(jìn)展綜述１多產(chǎn)清潔汽油和丙烯的ＭＩＰＣＧＰ工藝在ＭＩＰ工藝的根基上，專利商調(diào)整了催化劑配方并開發(fā)了系列的專用催化劑，將ＭＩＰ工藝拓展形成ＭＩＰＣＧＰ工藝，其提升管型式與ＭＩＰ工藝一致，優(yōu)化了回響條件，提高了回響溫度，強(qiáng)化了異構(gòu)化、芳構(gòu)化等二次回響的氫轉(zhuǎn)移活性，原料在一反裂化得到大量丙烯和富含低碳烯烴的汽油組分，低碳烯烴在二反持續(xù)舉行異構(gòu)化、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，以得志降低汽油烯烴和增產(chǎn)丙烯的要求，ＭＩＰＣＧＰ汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)可降至１８％以下，芳烴體積分?jǐn)?shù)提高至１８％以上，辛烷值（ＲＯＮ）提高１個單位，相對原料的丙烯產(chǎn)率提高８％～１０％。２００４年４月、７月分別在中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司Ⅰ套催化裂打扮置及中國石油化工股份有限公司九江分公司（九江分公司）Ⅱ套催化裂打扮置上完成ＭＩＰＣＧＰ工藝工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。表１列出了ＭＩＰ工藝與ＭＩＰＣＧＰ工藝的主要參數(shù)和特征，其主要技術(shù)特點(diǎn)：①ＭＩＰ工藝回響程度深，需配合較低的重時空速，ＭＩＰＣＧＰ工藝還需要有較高的回響溫度和催化劑活性；

②通過二反擴(kuò)徑實(shí)現(xiàn)低空速操作，并適量補(bǔ)充待生循環(huán)催化劑以提高二反催化劑藏量，重時回響空速ＭＩＰ工藝為２０～３０ｈ－１，ＭＩＰＣＧＰ工藝為１５～２５ｈ－１；

③催化劑需具備較高的裂化活性和氫轉(zhuǎn)移活性，需提高催化劑的置換率以維持其活性，盡可能裁減外補(bǔ)待生循環(huán)催化劑。實(shí)踐證明，ＭＩＰＣＧＰ汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)可以降至１８％以下，但該工況下的生焦趨勢上升、柴油質(zhì)量下降，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)變差，更加理應(yīng)留神的是ＭＩＰ汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)從２１％降至１８％時，這一趨勢尤為明顯。根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價確定降烯烴目標(biāo)分外重要，合理的降烯烴目標(biāo)應(yīng)確定在２５％左右。與常規(guī)ＦＣＣ工藝相比，ＭＩＰＣＧＰ汽油辛烷值有所增加，研究法辛烷值（ＲＯＮ）可提高１個單位，但ＭＩＰＣＧＰ柴油質(zhì)量有所下降，十六烷值降低３～５個單位。

２降低焦炭和干氣的ＭＩＰＤＣＲ工藝在ＭＩＰ和ＭＩＰＣＧＰ工藝技術(shù)的根基上，還開發(fā)了ＭＩＰＤＣＲ工藝。圖２為ＭＩＰＤＣＲ工藝回響再生系統(tǒng)示意圖，ＭＩＰＤＣＲ工藝是以重質(zhì)油為原料，通過降低再生催化劑與原料油的接觸溫差，提高原料油預(yù)熱溫度，降低與原料油接觸前的再生催化劑溫度，增加劑油比，裁減催化裂化回響過程中的質(zhì)子化裂化回響和熱裂化回響的比例，以降低干氣和焦炭產(chǎn)率、提高產(chǎn)品總液體收率［３］６。為降低與原料油接觸前的再生催化劑溫度，將傳統(tǒng)的提升管預(yù)提升段改造為催化劑預(yù)提升混合器，從外取熱器引出一片面溫度較低（冷）的催化劑與從再生器引出的溫度較高（熱）的再生催化劑進(jìn)入催化劑預(yù)提升混合器，同時提高原料油預(yù)熱溫度，以大幅度降低原料油與催化劑接觸溫差［３］８。２０１１年在九江分公司Ⅱ套催化裂打扮置上完成首次ＭＩＰＤＣＲ工藝工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。２０１４年采用ＭＩＰＤＣＲ工藝對中國石油化工股份有限公司長嶺分公司２．８０Ｍｔ／ａ催化裂打扮置舉行改造，對預(yù)混合器布局舉行了優(yōu)化設(shè)計，圖３為改造前后再生密相與預(yù)提升混合溫度差值變化趨勢比較，再生密相與預(yù)提升混合溫度差增加２０℃左右。表２列出了裝置改造前后的操作條件與產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)，改造后干氣和焦炭產(chǎn)率分別降低０．４６百分點(diǎn)和０．３１百分點(diǎn)，汽油收率增加３．５百分點(diǎn)，總液體收率增加０．１５百分點(diǎn)。ＭＩＰＤＣＲ工藝除留存ＭＩＰ工藝根本特征外，還具有以下工藝特點(diǎn)：①一反底部增設(shè)催化劑預(yù)提升混合器，大幅度降低原料油與再生催化劑接觸溫差，裁減質(zhì)子化裂化和熱裂化回響的比例，從而降低干氣和焦炭產(chǎn)率，有利于改善產(chǎn)品分布；

②實(shí)現(xiàn)了回響溫度、再生溫度、原料預(yù)熱溫度的獨(dú)立操縱，打破熱平衡限制，從而使劑油比成為獨(dú)立變量，有利于加工劣重質(zhì)原料；

③在一致回響溫度下，可以選擇高活性、低劑油比或者低活性、高劑油比；

④根據(jù)回響再生系統(tǒng)設(shè)備與外取熱器布置處境以及再生器的取熱負(fù)荷，可共用１臺外取熱器或單獨(dú)設(shè)置１臺外取熱器，用于生動調(diào)理提升管底部溫度較低（冷）的催化劑循環(huán)量；

⑤增加了催化裂化回響的劑油比。

３ＭＩＰ工藝應(yīng)用于常壓渣油的ＡＲＧＧ裝置３．１采用ＭＩＰ工藝降低汽油烯烴含量中國石油化工股份有限公司大慶煉化分公司１．８０Ｍｔ／ａＡＲＧＧ裝置１９９９年１０月建成投產(chǎn)，原設(shè)計采用ＡＲＧＧ工藝，以大慶常壓渣油、減壓蠟油和減壓渣油為原料，生產(chǎn)富含丙烯的液化石油氣和高辛烷值汽油，但ＡＲＧＧ汽油烯烴含量高，成為影響全廠汽油質(zhì)量的重要因素。

為得志清潔汽油生產(chǎn)的需要，保證全廠汽油得志國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的要求，２００９年８月采用ＭＩＰＣＧＰ工藝技術(shù)對ＡＲＧＧ裝置舉行改造，表３列出了裝置改造前后的產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量等數(shù)據(jù)，總的來說ＡＲＧＧ工藝與ＭＩＰＣＧＰ工藝的產(chǎn)品分布區(qū)別不大，但ＭＩＰＣＧＰ工藝在汽油降烯烴、裝置能耗等方面具有明顯優(yōu)勢，丙烯收率由９．５７％提高到９．６６％，干氣＋焦炭收率由１２．９７％降到１２．４２％，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)由５２％～５５％降到３６％～４０％，能耗由２９０５．６４ＭＪ／ｔ降到２３３２．８８ＭＪ／ｔ［４］。

３．２增產(chǎn)高辛烷值汽油的ＭＩＰＬＴＧ技術(shù)隨著國家標(biāo)準(zhǔn)ＧＢ１７９３０―２０１１《車用汽油》的發(fā)布實(shí)施，２０１４年１月１日起全國實(shí)施國Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中苯的體積分?jǐn)?shù)不大于１％、芳烴體積分?jǐn)?shù)不大于４０％（９７號汽油芳烴體積分?jǐn)?shù)不超過４２％），硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于５０μｇ／ｇ。文獻(xiàn)［５］研究結(jié)果說明，大部分ＭＩＰ汽油苯體積分?jǐn)?shù)小于０．５％、芳烴體積分?jǐn)?shù)約為１０％～２５％，辛烷值與商品汽油的要求還有確定差距。

輕組分中富集較多的單環(huán)芳烴，采用柴油輕餾分回?zé)捁に嚳梢栽霎a(chǎn)高辛烷值汽油。ＭＩＰ汽油芳烴含量低，ＭＩＰ柴油輕組分富含單環(huán)芳烴。將ＭＩＰ柴油輕組分返回提升管再裂化，使其烷基側(cè)鏈斷裂生成短鏈芳烴，轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分，調(diào)入汽油可以提高ＭＩＰ汽油辛烷值和收率，同時減少品質(zhì)較差的ＭＩＰ柴油產(chǎn)率。２０１１年在中國石化巴陵分公司ＭＩＰ裝置上完成首次ＭＩＰＬＴＧ工藝工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。柴油輕組分自分餾塔頂循環(huán)回流抽出口與輕柴油抽出口間的２段填料內(nèi)的液體分布器前抽出并經(jīng)泵加壓送至新增設(shè)的柴油輕組分進(jìn)料噴嘴（設(shè)在提升管原料油噴嘴和一反出口之間），將約占ＭＩＰ柴油３０％的柴油輕組分返回提升管再裂化，結(jié)果液化石油氣＋汽油產(chǎn)率增加１．１６百分點(diǎn)，汽油辛烷值（ＭＯＮ）增加０．５個單位，目的產(chǎn)物柴油產(chǎn)率增加１．４１百分點(diǎn)，十六烷值有所降低，達(dá)成增產(chǎn)高辛烷值汽油的預(yù)期目的。

４結(jié)論ＭＩＰ工藝在國Ⅲ和國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油質(zhì)量升級過程中發(fā)揮了重要作用，通過多年的實(shí)踐，ＭＩＰ工藝已形成系列技術(shù)，告成解決了得志清潔汽油組分的若干問題。（１）ＭＩＰ工藝技術(shù)通過提升管設(shè)置二反建立回響床層和補(bǔ)充待生催化劑降低二反空速，采用緩和的回響條件，強(qiáng)化異構(gòu)化反應(yīng)時間，可以將催化汽油產(chǎn)品中的烯烴體積分?jǐn)?shù)降至３５％以下。（２）ＭＩＰＣＧＰ工藝可以將汽油中的烯烴體積分?jǐn)?shù)降低至１８％，同時將汽油中的芳烴體積分?jǐn)?shù)提高至１８％以上，汽油辛烷值（ＲＯＮ）可提高１個單位，相對原料的丙烯產(chǎn)率可提高到８％～１０％。（３）ＭＩＰＤＣＲ工藝可