無 機 材 料 化 學(xué)

第七章

無

機

材

料

化

學(xué)習(xí)題:2，3，4，5，7，12,13無機功能材料舉例

電功能材料

導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體

的導(dǎo)體超導(dǎo)體

電子陶瓷光功能材料無機固體材料的合成

助熔劑法水熱法區(qū)域熔煉法化學(xué)氣相輸送法燒結(jié)陶瓷無機固體的結(jié)構(gòu)

零維島狀晶粉結(jié)構(gòu)密堆積和填隙模型無機晶體結(jié)構(gòu)理論實際晶體

理想晶體實際晶體

離子固體的導(dǎo)電和固體電解質(zhì)要點無機材料的主要存在形態(tài)是固體，許多無機材料只能以固體形式存在。對無機固體結(jié)構(gòu)的描述，顯然不僅是對離子、原子、分子等有限的核—電子體系的結(jié)構(gòu)描述的單純放大，它還涉及到一些晶體結(jié)構(gòu)理論的認(rèn)識。在實踐上，很多無機固體具有一些特異的性質(zhì)，包括光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及聲、熱、力等性質(zhì)以及它們的相互轉(zhuǎn)化。還有一些無機固體具有催化、吸附、離子交換等特性。所以，無機固體化學(xué)作為一門涉及物理、化學(xué)、晶體學(xué)、各種技術(shù)學(xué)科等的獨立邊緣學(xué)科，以科學(xué)發(fā)展史上少有的先例的飛快速度而蓬勃發(fā)展起來。4.1無機固體材料的合成許多無機固體材料的熔點很高，在達(dá)到其熔點之前便先行化學(xué)分解或者氣化。為了制備這些物質(zhì)的單晶可以尋找一種或數(shù)種固體作助熔劑以降低其熔點。將目標(biāo)物質(zhì)和助熔劑的混合物加熱熔融，并使目標(biāo)物質(zhì)形成飽和熔液。然后緩慢降溫，目標(biāo)物質(zhì)溶解度降低，從熔體內(nèi)以單晶形式析出。1助熔劑法制備釔鋁石榴石

釔鋁石榴石Y3Al5O12是激光的基體材料，它的單晶是使用助熔劑法來制備的。將3.4％(mol)的Y2O3，7％(mol)的Al2O3，41.5％(mol)的PbO、48.1％(mol)的PbF2放于鉑坩堝，密封加熱至1150～1160℃熔融、保溫24h后以4℃/h的速度降溫到750℃，隨即?；鹄鋮s到室溫。然后用熱稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶劑，即可得到3.13mm直徑的釔鋁石榴石。

許多無機固體在常壓下難溶于純水，酸或堿溶液，但在高溫高壓下卻可以溶解。因此，可以將目標(biāo)物質(zhì)與相應(yīng)的酸、堿水溶液盛于高壓釜中令目標(biāo)物質(zhì)達(dá)到飽和態(tài)，然后降溫、降壓，使其以單晶析出，如水晶、剛玉、超磷酸鹽分子篩等單晶都可用這種方法制得。2水熱法制備水晶(α-SiO2)和沸石(分子篩)單晶

水晶(α-SiO2)單晶是在高壓釜中裝入1.0～1.2

mol·L－1SiO2的NaOH溶液，溶液占高壓釜的體積的80～85％，密封后加熱，令釜的下半部達(dá)360～380℃，上半部達(dá)330～350℃，壓力為(1000～20000)×105Pa。SiO2在下半部形成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈過飽和態(tài)從而析出α-SiO2水晶單晶。

沸石(分子篩)的合成:

NaAl(OH)4(水溶液)＋Na2SiO3(水溶液)＋NaOH(水溶液)↓25℃

Naa(AlO2)b(SiO2)c·NaOH·H2O(凝膠)壓力↓25～175℃

Nax(AlO2)x(SiO2)y·mH2O(沸石(分子篩)晶體)

3區(qū)域溶煉法制單晶硅

區(qū)域溶煉法是將目標(biāo)物質(zhì)的粉末，燒結(jié)成棒狀多晶體，放入單晶爐，兩端固定，注意不要使多晶棒與爐壁接觸，這樣，棒四周就是氣體氣氛。然后用高頻線圈加熱，使多晶棒的很窄一段變?yōu)槿垠w，轉(zhuǎn)動并移動多晶棒，使熔體向一個方向緩慢移動，如果重復(fù)多次。由于雜質(zhì)在熔融態(tài)中的濃度遠(yuǎn)大于在晶態(tài)中的濃度，所以雜質(zhì)將集中到棒的一端，然后被截斷棄去。同時，經(jīng)過這種熔煉的加熱為單晶棒。在半導(dǎo)體上十分有用的單晶硅、砷化鎵就是通過這種方法獲得的。過程，多晶棒轉(zhuǎn)變

4化學(xué)氣相輸運法

化學(xué)氣相輸運法是一種前途廣闊的十分奇特的制備方法。將目標(biāo)物質(zhì)或者是可得到目標(biāo)物質(zhì)的混合物與一種可以與之反應(yīng)生成氣態(tài)中間物的氣態(tài)物質(zhì)一起裝入一密封的反應(yīng)器中，目標(biāo)物與氣態(tài)物質(zhì)生成一種氣態(tài)中間物質(zhì)并轉(zhuǎn)運至反應(yīng)器的另一端，再分解成目標(biāo)物質(zhì)沉積下來或形成單晶。

化學(xué)氣相輸運法的關(guān)鍵是生成一種氣態(tài)的中間物。如

A(s,目標(biāo)物)＋B(g)AB(g)A(s,目標(biāo)物)＋B(g)或A＋B＋C(g)ABC(g)AB(s,目標(biāo)物)＋C(g)

(能生成目標(biāo)物AB的混合物)

還有一種是：

AB＋CABCAC(s,目標(biāo)物)＋B

例,將ZnSe(多晶)和I2一起裝入石英瓿，抽真空后熔封。

ZnSe(s)＋I(xiàn)2(g)ZnI2(g)＋1/2Se2(g)

氣化區(qū)850℃,沉淀區(qū)830℃,可得10×8×4mm3單晶碘化鋅。氣化沉淀ZnI2(s)

5燒結(jié)陶瓷

兩種或數(shù)種固態(tài)粉末起始物均勻研磨混和，然后壓鑄成型，在低于熔點溫度下鍛燒，制得的具有一定強度的由單相或多相多晶顆粒表面互相粘連而成的多孔固體總稱陶瓷。此過程稱為燒結(jié)。

①用共沉淀法首先從水溶液中制得均勻混合物乃至化合物，然后在高溫下分解成目標(biāo)物質(zhì)，再壓鑄成型最后燒結(jié)成陶瓷體。例如,高溫超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7－x化合物,是將Y2O3、BaCO3、CuO按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水溶液得一澄清溶液后,蒸發(fā)至干,預(yù)灼燒成Y－Ba－Cu－O目標(biāo)化合物；然后研磨,壓鑄成型,在一定的氧氣壓力下煅燒，從而制備出的單相YBa2Cu3O7－x的陶瓷體，這種陶瓷體具有高溫超導(dǎo)特性。

為了使燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行得比較充分、快速，常見的措施有以下三種：③盡量在某起始物的熔點溫度下進(jìn)行。這時使固－固反應(yīng)變成了固－液反應(yīng)。擴散速度加快，以確保反應(yīng)能順利進(jìn)行。②盡量使高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)發(fā)生時能有氣體放出，放出的氣體可起到攪拌的作用，這可有利于形成多孔狀的陶瓷體。例如,在用固－固反應(yīng)制備BaTiO3時,很顯然,用BaCO3代替BaO同TiO2作用將更為有利(高溫?zé)Y(jié)時有CO2氣體放出)。

通常在討論晶體的結(jié)構(gòu)時總是按晶體的鍵型來分類的。按這種分類方式，晶體可分為分子晶體、原子晶體、離子晶體，金屬晶格，各種過渡型晶格等。其實，晶體可分為有限結(jié)構(gòu)和無限結(jié)構(gòu)兩大類。無限結(jié)構(gòu)可粗分為一維、二維、三維結(jié)構(gòu)即鏈狀、層狀和骨架狀結(jié)構(gòu)。與此相對應(yīng)，有限結(jié)構(gòu)可看作是“零維島狀結(jié)構(gòu)”。4.2無機固體的結(jié)構(gòu)4.2.1零維島狀晶格結(jié)構(gòu)

所謂“零維島狀結(jié)構(gòu)”就是獨立的與其他不聯(lián)結(jié)的結(jié)構(gòu)。

通常所述的“分子晶體”就是“零維島狀”的共價結(jié)構(gòu)，在分子之間僅存在范德華力及氫鍵。而在“離子晶體”中也可能有“零維島狀”的共價結(jié)構(gòu)存在，例如，H2O、NH3及其他一些中性分子就可以進(jìn)入離子晶體并以“零維島狀”的結(jié)構(gòu)存在。另一類島狀結(jié)構(gòu)是具有共價結(jié)構(gòu)的小離子、原子團,較典型的就是含氧酸根陰離子，這些具有共價結(jié)構(gòu)的有限原子團被簡單地當(dāng)作圓球(或一個微粒)從而可估計其“熱化學(xué)半徑”。以水分子為例：按照在晶體中水分子同其他微觀化學(xué)物種的相互關(guān)系，可以把晶體中的水分為“配位水”、“結(jié)構(gòu)水”、“橋鍵水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分嚴(yán)格。

“配位水”是指與金屬離子形成配位鍵的水分子，如Mg(H2O)62＋和Cu(H2O)42＋中的水分子?！敖Y(jié)構(gòu)水”泛指除配位水以外的一切在晶體中確為有序排列的結(jié)構(gòu)微粒的水分子。如CuSO4·5H2O中間那個水，它是通過氫鍵與SO42－相連，它沒有參與同Cu2＋離子配位，但在晶體中確有固定的位置，這個水就是“結(jié)構(gòu)水”。

“橋鍵水”指連結(jié)原子或離子的水分子，如CaCl2·6H2O。其結(jié)構(gòu)單元為9個H2O分子配位于Ca2＋離子的周圍，其中6個水占據(jù)三角柱體的六個頂角，三個水在柱體側(cè)面之外。柱體的上、下兩個底面的六個頂角的水，均被兩個Ca2＋離子所共用而成為“橋鍵水”。換句話說，三角柱頂角的水配位于兩個Ca2＋離子而成為橋，所以這種水被稱為“橋鍵水”。“骨架水”則指許多晶體中存在的彼此以氫鍵相連而成為象冰那樣結(jié)構(gòu)的“骨架”的水。例如Na2SO4·10H2O，它是由六個水分子配位于Na＋離子所成的八面體共用二條棱邊而形成鏈狀結(jié)構(gòu),然后再通過水分子以氫鍵將上述鏈狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)成三維的類似于冰的骨架。SO42－離子則填入在骨架的空隙中，從而可以用組成{Na(H2O)4}2[SO4]·2H2O來表示?！肮羌芩迸c”結(jié)構(gòu)水“雖然都是以氫鍵同其他基團聯(lián)結(jié)，但其主要的區(qū)別在于前者有類似于冰的骨架結(jié)構(gòu)，而后者卻無這種骨架結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)中的水分子一旦失去，原來的晶體結(jié)構(gòu)便不復(fù)存在。與此相反，“沸石水”是隨機填入具有大空隙的骨架結(jié)構(gòu)之內(nèi)而與周圍原子無強作用力的水分子，它們一旦失去,并不破壞晶體的骨架結(jié)構(gòu)。“沸石水”也有一定的計量關(guān)系，如A型沸石，其分子式為Na12(Al12Si12O48)·29H2O，H2O分子計量范圍約為29mol，整個沸石，它是由SiO4四面體和AlO4四面體組成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子在沸石的孔隙中形成類似于液態(tài)水的水分子簇，而Na＋離子則溶于其中，因而易被其他離子所交換。關(guān)于晶體中的水，有兩點需要補充說明。①“吸附水”并不進(jìn)入晶格，因而不屬于前面所定義的任何一種”水“。②不要認(rèn)為在化學(xué)式中以結(jié)晶水的形式出現(xiàn)的水都是存在于晶體中的水。如一水硼砂，Na2B4O7·H2O，其實，其結(jié)構(gòu)中根本沒有“水”，事實上它是由[B4O6(OH)2]2－組成的鏈狀無限結(jié)構(gòu)。又如一水高氯酸HClO4·H2O也無“水”，其中含有的是H3O＋的島狀結(jié)構(gòu)。4.2.2密堆積與填隙模型原子的緊密堆積可以理解為圓球的緊密堆積。當(dāng)把第三層球堆放在第二層上時,則有兩種選擇：

如果在平面上把相同的圓球盡可能緊密地堆積在一起時,則每個球同另外6個球接觸。在這一球?qū)拥纳戏娇梢远逊乓粋€完全相似的球?qū)?，即將第二層的球堆放在第一層球的凹陷?紅圈或藍(lán)圈處)。一種是將第三層球直接對準(zhǔn)第一層球，即放在對準(zhǔn)第一層球的凹陷處，這種堆積方式稱為六方緊堆,以符號ABABAB……表示；第二種是將第三層球?qū)?zhǔn)第一層球中未被第二層球占據(jù)的凹陷的位置的地方，這種堆積方式稱為立方緊堆,記作ABCABC……。在這兩種堆積方式中每個球的配位數(shù)均為12，空間占有率也相等，為74.05％。由于六方與立方堆積在第三層上的方式不同，自然第四、第五層也不相同，根據(jù)計算，六方緊堆的自由能要比立方緊堆的自由能要低，約低0.01％，因而六方應(yīng)更穩(wěn)定一些。不過,六方和立方緊堆的自由能之差畢竟很微小,因而這兩種堆積方式常?；祀s出現(xiàn),如金屬Sm,其堆積方式是2/3的六方堆積和1/3的立方堆積,整個呈三方晶系菱方晶胞。還有一種堆積方式是體心立方堆積，相鄰兩層相互錯開堆積,為次密堆積方式。體心立方堆積球的空間占有率為68％。相鄰兩層相互錯開堆積金屬還有一種非密堆積排列方式——簡單立方堆積,二、三層正對重疊在第一層之上。簡單立方堆積球的空間占有率僅有52％。可見，不管是采用何種堆積,其空間占有率都小于100％，還余有部分空隙?？障队袃煞N形狀：一種是由等徑的四個圓球所圍繞的四面體孔穴，一種是由六個等徑圓球所圍繞的八面體孔穴，四面體孔穴數(shù)等于緊堆球數(shù)目的兩倍，而八面體孔穴的數(shù)目等于緊堆的球數(shù)。許多無機化合物的結(jié)構(gòu)可以理解為，構(gòu)成這種化合物的大離子作密置層堆積，而較小的離子則填充在密堆積所產(chǎn)生的四面體或八面體空穴中。如NiAs，其晶體的填隙模型是：As原子作六方最緊密堆積，Ni原子則填入所有的八面體孔穴之中。再如α-Al2O3，其中O2－離子作六方最緊密堆積，Al3＋離子則填入八面體孔穴,但孔穴占有率僅達(dá)2/3。如果將Fe和Ti按一定的次序取代Al3＋就得到FeTiO3，如果取代原子是Li和Nb，便得到LiNbO3的晶體。4.2.3配位多面體及其聯(lián)接與骨架模型

所謂配位多面體是以圍繞中心原子的配位原子作為頂點所構(gòu)成的多面體。數(shù)學(xué)上可以證明，完全由一種正多邊形所能圍成的多面體只有五種形式，分別是：正四面體；正八面體；正立方體；正十二面體；正二十面體。但是，在無機晶體中遇到得較多的是正四面體、正八面體及它們的畸變體(如拉長八面體、壓扁八面體、扭曲八面體等)。以正八面體為例，八面體之間可以進(jìn)行共頂聯(lián)結(jié)。共頂聯(lián)接有幾種情況：可以把晶體的結(jié)構(gòu)抽象為由配位多面體聯(lián)接起來的結(jié)構(gòu)，從這種角度考察晶體，就叫作晶體的骨架模型。1如果兩個八面體僅通過共用一個頂點而連接，則有AX(5＋1×1/2)＝AX5.5即A2X11的化學(xué)組成，其中A表示中心原子，X表示配位原子。2如果八面體的每個頂點都為兩個八面體所共用，則有AX6×1/2＝AX3的化學(xué)組成。例如WO3，它是以鎢氧八面體WO6按立方晶體的結(jié)構(gòu)排布而成的晶格。3如果八面體在一個面上作二維共頂聯(lián)接，此時八面體有四個頂點分別為兩個八面體所共用，此時化學(xué)式為AX2X4/2＝AX4。如NbF4，它是鈮氟八面體NbF6在同一平面內(nèi)共用四個頂點而構(gòu)成的二維平面層狀結(jié)構(gòu)。4八面體也可作共棱聯(lián)接(如下圖所示)，如果一直聯(lián)接下去，就成為一維線狀結(jié)構(gòu)。此時，八面體有兩條棱為兩個八面體所共用，因而化學(xué)式為AX(2＋4×1/2)＝AX4。如NbCl4，其結(jié)構(gòu)就是許多八面體通過共用棱邊而聯(lián)結(jié)起來的長鏈。5八面體共面可得到AX6/2＝AX3的化學(xué)式(右圖為兩個八面體共一個面的情形所示)。具體的例子為W2Cl93－。同樣，四面體也可通過共頂、共棱、共面而連接得到品種繁多的結(jié)構(gòu)。4.2.4無機晶體結(jié)構(gòu)理論若問一個具體的無機晶體究竟取何種晶體結(jié)構(gòu)，這是一個難以回答的問題。從原則上，可作如下最籠統(tǒng)的回答：即晶體的結(jié)構(gòu)傾向于①盡可能地滿足化學(xué)鍵的制約；②盡可能地利用空間；③顯示盡可能高的對稱性以達(dá)到盡可能低的能量狀態(tài)。多數(shù)晶體結(jié)構(gòu)不能同時使這三個因素都得到較大限度的滿足，因而總是取其最恰當(dāng)?shù)耐讌f(xié)。

很多化學(xué)家都從不同側(cè)面提出了解答上述問題的一些原理。如

一半徑比規(guī)則

r＋/r－配位數(shù)離子晶體構(gòu)型0.225～0.4144立方ZnS0.414～0.7326NaCl0.732～1.008CsCl二鮑林多面體聯(lián)結(jié)規(guī)則

鮑林Pauling在1928年提出了關(guān)于多面體的連接規(guī)則，這個規(guī)則歸納起來主要有三條：①在正離子的周圍可以形成一負(fù)離子的配位多面體，多面體中正、負(fù)離子中心間的距離等于它們的半徑之和，而正離子的配位形式及配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。②在一個穩(wěn)定的離子化合物的結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子上的電荷事實上應(yīng)被它所配位的正離子上的電荷所抵消。例如，焦硅酸根離子Si2O76－的構(gòu)型為兩個硅氧四面體共有一頂點，在一個正四面體中，Si4＋正離子平均能給一個O2－負(fù)離子1個正的電荷，故公共頂點處的氧負(fù)離子的能得到兩個正電荷，恰好能抵消其上的負(fù)電荷而使該氧成為電中性。這條規(guī)則被稱為電價規(guī)則。③在一個配位多面體的結(jié)構(gòu)中、公用棱和面，特別是公用面會降低該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這是因為隨著相鄰兩個配位多面體從公用一個頂點到公用一條棱，再到公用一個面，正離子間的距離逐漸減小，庫侖斥力增大，故穩(wěn)定性降低。應(yīng)用鮑林規(guī)則可以解釋硅酸鹽結(jié)構(gòu)：根據(jù)第一條規(guī)則，由于rSi4＋＝41pm,rO2－＝140pm，r＋/r－＝41/140＝0.3<0.414,因而硅應(yīng)選擇配位數(shù)為4

的四面體的配位體的排布方式，所以在硅酸鹽中，硅以SiO4四面體而存在，其中Si－O鍵的鍵長為160pm，氧原子與氧原子之間的距離為260pm，這些值比由正、負(fù)離子半徑算出的值稍小，這是因為氧化數(shù)為＋4的SiⅣ的半徑小、電荷高，使Si－O鍵發(fā)生了強烈的極化之故。根據(jù)第二條電價規(guī)則,SiO4四面體的每一個頂點,即O2－負(fù)離子最多只能被兩個四面體所共用。換句話說,兩個SiO4四面體在結(jié)合時最多只能公用一個頂點。事實上，硅酸鹽往往是以不共用頂點的獨立的硅酸根離子團最為穩(wěn)定，這正是第三條規(guī)則規(guī)定的內(nèi)容。這條規(guī)則體現(xiàn)在自然界中是在火山爆發(fā)時，從巖漿中往往優(yōu)先析出堆積較緊密的鎂橄欖石Mg2SiO4，鋯英石ZrSiO4而得到證明。所以，盡管硅酸鹽的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，但是根據(jù)這些規(guī)則，無論是有限的硅氧集團，還是鏈型的、層型的和網(wǎng)狀形的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，它們的結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在聯(lián)系是十分清楚的。

三蘭格謬爾Langmuir等電子原理

所謂等電子原理，是指具有相同電子數(shù)和相同的非氫原子數(shù)的分子，它們通常具有相同的結(jié)構(gòu)、相似的幾何構(gòu)型和相似的化學(xué)性質(zhì)，這個原理最先是由Langmuir提出的，所以叫蘭格謬爾等電子原理。一個熟悉的例子是N2和CO的分子中都有14個電子，存在有三鍵，它們的化學(xué)性質(zhì)十分相似。一種化合物的未知等電子類似物的預(yù)計常常是成為第一次合成它的推動力。例如，在1917年就已經(jīng)知道了

四羰合鎳(0)[Ni(CO)4]，(10＋4×2＝18)

－-亞硝基三-羰基合鈷(0)[Co(CO)3(NO)]，(9＋3×2＋3＝18)

二-亞硝基二-羰基合鐵(0)[Fe(CO)2(NO)2],(8＋2×2＋2×3＝18)

三-亞硝基－-羰基合錳(0)[Mn(CO)(NO)3]，(7＋2＋3×3＝18)

這個系列中應(yīng)該有一個是四亞硝基合鉻(0)[Cr(NO)4]，(6＋4×3＝18)

但長久以來它是未知的，直到1972年，幾個深信等電子原理的化學(xué)家在NO存在的條件下，對Cr(CO)6溶液進(jìn)行光解而制出了這個難以捉摸的化合物。

Cr(CO)6＋4NOCr(NO)4＋6COhν,NO在無機固體中，有一大類被稱為格里姆索末菲(Grimm－Sommerfeld)同結(jié)構(gòu)化合物，這些化合物都具有類金剛石的結(jié)構(gòu)，每個原子平均有四個價電子。屬于這類化合物的例子有Ⅵ-Ⅵ族化合物：如SiC等Ⅲ-V族化合物：BN，AlP，GaAs,InSb等Ⅱ-Ⅵ族化合物：ZnSe，CdTe等Ⅰ-Ⅶ族化合物：CuBr，AgI等二元化合物和CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，它們都是十分有用的功能材料。如GaAs，它就是一種很好的半導(dǎo)體材料。由此可見等電子原理的用途。

四Hume－Rothery合金結(jié)構(gòu)規(guī)則

休姆－羅瑟里(Hume－Rothery)從1920年起對如Ag3Al，Ag5Al3之類的合金的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，于1947年提出了被后人稱之為休姆－羅瑟里電子化合物的合金結(jié)構(gòu)原理。他指出：這類化合物的出現(xiàn)取決于,①原子的半徑大小關(guān)系；②原子的相對電負(fù)性關(guān)系和③價電子的濃度(所謂價電子濃度是指每個原子攤到的價電子數(shù)。它等于化合物里總的價電子數(shù)同原子數(shù)的比值)。休姆－羅瑟里給出了某些金屬原子的“價電子數(shù)”：

族元素價電子數(shù)ⅦB,Ⅷ,La系Mn,Fe,…La系0(1,2)ⅠBCu,Ag,Au

1ⅠALi,Na1ⅡA,ⅡBBe,Mg,Zn,Cd,Hg2ⅢAAl,Ga,In3ⅣASi,Ge,Sn,Pb4ⅤAAs,Sb5

發(fā)現(xiàn),當(dāng)價電子濃度為3/2、21/13、7/4時，可得穩(wěn)定的“電子化合物”。

電子數(shù)原子數(shù)結(jié)構(gòu)

CuBeAg3AlCu5Zn8CuZn3

合CuZnAu3AlCu9Al4Cu3SnCu3AlFe5Zn21Ag5Al3Cu5SnCu5SiNi5Zn21AuCd3

金AgZnCoZn3Na31Pb8

NiAlRh5Zn21

3/221/137/4體心立方復(fù)雜立方六方密堆積

CsCl型-Mn型-黃銅型-相4.3實際晶體前面介紹的晶體，都是一種理想的晶體或完美的晶體。在理想晶體中，組成晶體的每一結(jié)構(gòu)基元的成分和結(jié)構(gòu)都是完全相同的，這些結(jié)構(gòu)基元在空間位置和取向上都是完全規(guī)則的重復(fù)排列，所以理想的晶體結(jié)構(gòu)滿足以下三個條件：1每個結(jié)構(gòu)基元的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)完全相同。2每個結(jié)構(gòu)基元在空間的取向完全相同。3所有晶格點的分布都滿足晶格基本性質(zhì)所規(guī)定的要求。4.3.1理想晶體實際的晶體往往是不完備的。在實際晶體中往往存在雜質(zhì)原子和種種缺陷(所謂缺陷就是欠缺、不完備)。晶體中的缺陷包括點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。4.3.2實際晶體1點缺陷種類

下圖示出常見的幾種點缺陷的類型：填隙缺陷空位缺陷置換缺陷

其中填隙缺陷是在晶體的晶格中本不應(yīng)該有原子占據(jù)的四面體或八面體孔隙中無規(guī)則地填隙了多余原子，這些原子可以是組成晶體的自身原子，也可以是雜質(zhì)原子?？瘴蝗毕菔侵冈诰Ц裰性谡Ｇ闆r下應(yīng)被原子或離子占據(jù)但實際上沒有被占據(jù)，出現(xiàn)了空缺的結(jié)構(gòu)。置換缺陷是指一種原子被另一種原子所置換。

從化學(xué)成分上看,實際晶體中往往有雜質(zhì)存在,例如,一般工業(yè)材料若其純度為99

％,則意味著還有1

％的雜質(zhì)。雜質(zhì)進(jìn)入晶體,一方面它可以取代正常晶體位置上的原子而造成雜質(zhì)置換缺陷,也可以在晶體的晶格空隙中填入該雜質(zhì)原子而成為雜質(zhì)填隙的缺陷。

2離子晶體中的點缺陷

①Frenkel缺陷這種缺陷是晶體中的正離子離開它的位置，但還未脫離開晶體，而是進(jìn)入晶格的空隙位置，這種正離子空缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾Frenkel所發(fā)現(xiàn)，所以叫Frenkel缺陷。AgBr中Frenkel缺陷

②Schottky(肖特基)缺陷這種缺陷是晶格中的正離子和負(fù)離子同時離開它們該占據(jù)的位置，而跑到晶格的表面形成新的一層，而在晶格中卻出現(xiàn)了正、負(fù)離子同時空缺，這種正負(fù)離子同時空缺缺陷最先由Schohky所發(fā)現(xiàn)，因而叫肖脫基缺陷。陽離子空洞陰離子空洞NaCl中的Schottky缺陷

使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導(dǎo)電性。例如，在鹵化銀的晶體中的Ag＋離子，它具有一定的自由運動的性能，這是由于夫侖克爾缺陷使Ag＋從它的結(jié)構(gòu)位置進(jìn)入孔隙位置而移動，而肖脫基缺陷也能使Ag＋離子從它的正常位置移開并達(dá)到晶格的表面。這兩種缺陷都能造成Ag＋離子的移動，從而使離子晶體具有了導(dǎo)電性。③F-心缺陷

F-心缺陷或色中心缺陷是電子占據(jù)了本應(yīng)由負(fù)離子占據(jù)的位置而得到的缺陷。或者，換句話說是電子取代了負(fù)離子。例如，當(dāng)堿金屬鹵化物的晶體在堿金屬的氣氛中加熱時,金屬含量會比理論值高，如δ大約可達(dá)萬分之一。NaCl(s)Na1＋δCl(s)黃色KCl(s)K1＋δCl(s)藍(lán)色Na(g)△K(g)△eFClNaF-心缺陷以上述反應(yīng)為例，當(dāng)少量金屬Na原子摻入NaCl晶體時，輻射的能量使Na原子電離為Na＋和e－，Na＋離子占據(jù)正常的正離子位置，這時Na＋離子過多，Cl－離子欠缺，留下Cl－離子的空位。這個空缺位置被電子所占據(jù)，于是就形成了F-心缺陷。

NaCl(s)Na1＋δCl(s)黃色Na(g)△這種Cl－離子的空缺位置稱為電子勢阱,激發(fā)電子陷阱中的電子所需的能量一般較小,可見光的解量就足以辦到。因此，電子勢阱可以吸收可見光從而使離子晶體顯示出顏色，因而這種缺陷有色中心之稱。色-心缺陷物質(zhì)實質(zhì)上是一種非整比化合物。eFClNaF-心缺陷在化學(xué)的歷史發(fā)展進(jìn)程中，在19世紀(jì)初曾經(jīng)發(fā)生過道爾頓Dalton和貝托萊Berthollet的化合物的化學(xué)計量的整比性之爭。當(dāng)時是Dalton取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。但是，在進(jìn)入本世紀(jì)以后，人們發(fā)現(xiàn)，許多固體都具有非整比計量的特征。人們?yōu)榧o(jì)念貝托萊就將具有這種非整比計量特征的化合物稱為貝托萊體Berthollide，對具有整比性計量特征的化合物稱為道爾頓體Daltonlde。顯然,色-中心缺陷，或更廣義地是點缺陷是造成非計量化合物的重要原因。事實上，高溫超導(dǎo)體1,2,3化合物YBa2Cu3O7－x(x<1)就是一種具有O2－陰離子缺陷的非計量化合物。④化學(xué)雜質(zhì)缺陷如果化學(xué)雜質(zhì)離子進(jìn)入了晶體、這時將產(chǎn)生幾種不同的情況。第一種，產(chǎn)生Schottky缺陷。例如，在AgCl晶體中引入電荷高于Ag＋的電荷的雜質(zhì)Cd2＋離子,為了保持晶體的電中性，必須產(chǎn)生一個Ag＋的空位(實際上是Schottky缺陷)?；瘜W(xué)雜質(zhì)缺陷(一)Schottky缺陷Ag＋Ag＋Ag＋Cl－Ag＋Ag＋Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cd2＋

第二種是進(jìn)入離子的電荷比晶體中的離子的電荷要低,如在NiO的晶體中引入了Li＋離子(Li＋離子比Ni2＋離子電荷低),此時,要維持電中性,就必須有相應(yīng)數(shù)目的＋2價Ni2＋離子氧化為＋3價Ni3＋離子。晶體中＋3價Ni3＋離子的量可以通過摻入Li＋離子的量來控制，因而稱之為“控制價態(tài)”缺陷。例如，化學(xué)計量的NiO是一種亮綠色的電絕緣體，但加入少量Li2O形成控制價態(tài)缺陷之后，晶體化學(xué)雜質(zhì)缺陷(二)“控制價態(tài)”雜質(zhì)缺陷Ni2＋O2－Ni2＋O2－Ni2＋

O2－Li＋O2－Ni2＋O2－Ni2＋O2－Ni3＋O2－Ni2＋

O2－Ni2＋O2－Ni2＋O2－成為灰黑色并具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。除了點缺陷之外，還有由晶格的一維錯位所引起的線缺陷，如上圖所示。在這個圖中，在倒T處垂直于紙面的方向上缺了一列原子。

體缺陷是晶體中有包裹物，空洞等包在晶體內(nèi)部的缺陷。面缺陷是晶體產(chǎn)生了層錯，例如立方密堆積有ABCABC…...的堆積，但是如果在晶體中缺了一層如C層,就成了ABABC……堆積,這就是層錯,這種層錯造成的缺陷就是面缺陷。根據(jù)缺陷的定義，可以看到，在晶體的缺陷的部位，由于它破壞了正常的點陣結(jié)構(gòu)，因而能量較高，它將對晶體的一系列物理的和化學(xué)的性質(zhì)產(chǎn)生影響，所以晶體的缺陷往往是理解物質(zhì)的光、電、磁、熱、力等敏感性質(zhì)的一個關(guān)鍵。一般地，晶體越完美，其用途越單一。缺陷的化學(xué)是固體化學(xué)的核心，因而具有巨大的技術(shù)重要性。3缺陷對物質(zhì)性質(zhì)的影響簡介

(1)對力學(xué)性質(zhì)的影響

研究表明，一些金屬的強度對雜質(zhì)的影響十分敏感，金屬中的微量雜質(zhì)既可大大提高這類金屬的屈服強度，也可顯著降低它的韌性，微量雜質(zhì)尤其是填隙雜質(zhì)原子對金屬的脆性起決定性的作用。例如一個十分典型的例子是生鐵和熟鐵，前者含碳多,后者含碳少,生鐵硬而脆,而熟鐵則相反,軟而韌。

(2)對電學(xué)性質(zhì)的影響

一般地，如果導(dǎo)體是屬于電子導(dǎo)電的金屬材料，顯然，它內(nèi)部的缺陷濃度越大，電阻就越大，因為它影響電子的移動。因此，各種金屬導(dǎo)線在拉絲之后都要經(jīng)過熱處理退火，目的就是減少其中的缺陷。如果導(dǎo)體是屬于離子導(dǎo)電的各種離子晶體，則內(nèi)部缺陷濃度增加電阻降低。而半導(dǎo)體材料,如Si、Ge等在做成器件前都要摻雜。雜質(zhì)元素的引入，改變了半導(dǎo)體材料的特性，控制摻雜元素的種類和濃度可以得到不同類型、不同電阻率的半導(dǎo)體材料。例如，在Si、Ge中摻入第ⅢA主族元素的B、Al、In等都可得到p-型半導(dǎo)體，而摻入第VA主族無素的P和As可以得以n-型半導(dǎo)體。

(3)對光學(xué)性質(zhì)的影響

當(dāng)在離子晶體中出現(xiàn)過量的金屬原子，一般地其量只要超過萬分之一左右，就可以使本來無色透明的晶體產(chǎn)生一種深的顏色。例如，非計量化合物Na1＋δCl顯示黃色，K1＋δCl顯示藍(lán)色。再如,各種硫化物磷光體的發(fā)光現(xiàn)象也與缺陷的存在有很大的關(guān)系。如作熒光屏用的硫化鋅鎘ZnxCd1－xS當(dāng)摻入萬分之幾的雜質(zhì)元素銀Ag，可大大提高發(fā)光性能，而少量鎳Ni的存在卻顯著降低其發(fā)光效率。

(4)對催化劑性能的影響

廣義地說，作為催化劑的晶體，其晶體的表面意味著就是缺陷，因為處于表面的原子、離子，其化合價往往沒有得到滿足，顯現(xiàn)出一定的余價，因而能夠吸附其他原子、分子，從而使原子和分子的成鍵性能和反應(yīng)活性發(fā)生變化。此外，催化劑表面的晶格畸變、原子空位等往往就是反應(yīng)的活性中心，許多催化反應(yīng)都是在這些活性中心上進(jìn)行的。4.3.3離子固體的導(dǎo)電和固體電解質(zhì)中的離子

1離子晶體中離子的遷移方式

離子晶體之所以能導(dǎo)電，是由于在實際晶體中存在著缺陷，離子可以在晶體中遷移。事實上，離子晶體都有一定的電導(dǎo)率，不過在一般情況下比較小，有些離子晶體也具有比較大的電導(dǎo)率，甚至幾乎與強電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電能力相等，這種晶體被稱為固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)的比電導(dǎo)率約為10－3～10－1Ω－1·cm－1。例如，AgCl晶體，其中可能存在夫侖克爾缺陷和肖脫基缺陷，Ag＋離子在晶格中的遷移可按空位機制、間隙機制和堆填子機制三種機制進(jìn)行。

在上圖中，圓圈處是一個陽離子空缺，陽離子移動到右上方晶格的空隙位置但未脫離晶體。AgI晶體中離子遷移方式Ag＋I(xiàn)－

陽離子Ag＋在晶格中的遷移方式有三種：第一種為空穴機制，這種模式涉及晶格中的空穴的運動，當(dāng)晶格中出現(xiàn)空穴時，它附近的離子躍入這個空穴，這時原來充填離子的位置上又出現(xiàn)了新的空穴；第二種為間隙機制，原來處于間隙位置的Ag＋離子躍入另一個相鄰的間隙空穴；第三種叫堆填子機制，原來處于間隙位置的Ag＋離子造成同它相鄰的一個Ag＋離子離開它正常晶格位置進(jìn)入相鄰的間隙位置，留下的空穴被原來處于間隙位置的Ag＋離子所占據(jù)。顯然,第三種機制是空穴機制和間隙機制的協(xié)同模式。當(dāng)溫度升高，晶體中的離子有足夠的能量在晶格中遷移，因而晶體的電導(dǎo)率增加；當(dāng)對晶體加一個電場，于是在電場的作用下,這種移動變成了定向的運動，從而可觀察到離子導(dǎo)電的現(xiàn)象。4.4無機功能材料舉例

1金屬鍵的能帶理論

已經(jīng)知道金屬晶格中的原子是緊密堆積的，相互接近的能量相近的原子軌道間可以相互作用形成許多分子軌道，這些軌道之間的轉(zhuǎn)量相差很小，可以組成了能帶。4.4.1電功能材料例如，當(dāng)兩個鋰原子相互接近時，兩條2s原子軌道可組成兩條分子軌道，一條是能量較低的成鍵軌道和一條能量較高的反鍵軌道；如果將8個Li原子聚在一起形成分子，則會形成四條成鍵軌道和四條反鍵軌道；設(shè)想由1mol的Li原子組成金屬晶體，這時就會形成6.022×1023條由Li的2s軌道所組成的分子軌道，其中有1/2mol的成鍵軌道，1/2mol的反鍵軌道。由于軌道的數(shù)目很大，而且相鄰分子軌道間的能量差很小，因而這1mol的分子軌道可以形成一條2s能帶。同樣1molLi的1s軌道也可以形成相應(yīng)的1s能帶。一個能帶與另一個能帶之間的能量間隔稱為禁帶。能帶的寬窄取決于原子軌道的重疊程度，原子軌道重疊少、能帶窄，原子軌道重疊多，相應(yīng)成鍵分子軌道能量下降多，反鍵分子軌道能量上升多，因而能帶就寬。顯然，原子的內(nèi)層軌道相互重疊少,所以能帶窄,而外層軌道相互重疊多,因而能帶寬。能量相差小的兩條相鄰的較寬的能帶能互相交蓋。金屬的價電子充填在這些能帶上。如果能帶被價電子完全填滿，這種能帶稱為滿帶、如Li的1s能帶就是滿帶；沒有充填電子的能帶稱為空帶，如Li的2p能帶；電子部分填充的能帶稱為導(dǎo)帶，如Li的2s能帶。金屬導(dǎo)電完全是由導(dǎo)帶所決定的，滿帶中的電子不能起導(dǎo)電作用，這是因為滿帶中電子的運動狀態(tài)不能隨外電場作用而改變的緣故。不僅是金屬，一般的固體，其能級也都具有能帶的構(gòu)造。

2導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體

根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度和能帶中電子的充填情況，可以決定固體究竟是導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體?？諑M帶導(dǎo)帶

導(dǎo)體導(dǎo)體的特征是存在電子部分填充的導(dǎo)帶(如Li的2s)，或者存在相互交蓋的滿帶和空帶。對后一種情況,當(dāng)外加一個電場時,滿帶中的價電子很容易進(jìn)入與其交蓋的空帶,使二者都變成部分填充的導(dǎo)帶。(1)導(dǎo)體

半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)體的特征是存在電子部分填充的導(dǎo)帶(如Li的2s)，或者存在相互交蓋的滿帶和空帶。對后一種情況，當(dāng)外加一個電場時，滿帶中的價電子很容易進(jìn)入與其交蓋的空帶，使二者都變成部分填充的導(dǎo)帶。禁區(qū)Eg>3eVEg≤3eV滿帶空帶空帶滿帶(2)半導(dǎo)體和絕緣體半導(dǎo)體絕緣體半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別僅在能量較高的滿帶和能量較低的空帶之間的能量差，亦即禁區(qū)的寬度：半導(dǎo)體的禁帶較窄，一般小于300kJ·mol－1(或≤3eV)。絕緣體的禁帶很寬，一般大于300kJ·mol－1。之所以稱為絕緣體就是因為絕緣體的禁帶很寬，即使在外電場作用下，滿帶中的電子也不能越過禁帶躍遷到空帶形成導(dǎo)帶，因此不導(dǎo)電。

Eg>3eVEg≤3eV滿帶空帶空帶滿帶禁區(qū)在通常的溫度下，在半導(dǎo)體中，可能因為有少數(shù)能量較高的電子從滿帶激發(fā)到空帶，使?jié)M帶產(chǎn)生少數(shù)“空穴”，空帶有了少數(shù)電子，故能起一定的導(dǎo)電作用。隨著溫度升高，從滿帶激發(fā)到空帶的電子增多，導(dǎo)電性增加，這就是半導(dǎo)體為什么隨溫度上升導(dǎo)電性增加的原因。

工業(yè)上最常用的半導(dǎo)體是單質(zhì)硅、鍺等，硅和鍺都具有4個價電子，剛好填滿由3s和3p價軌道形成的價帶，在某個給定的溫度下，可通過熱激發(fā)從價帶向空帶激發(fā)一個電子和在價帶上留下一個空穴，而空帶有了電子成為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶中的電子和價帶中的空穴在外加電場中產(chǎn)生對流運動從而有了導(dǎo)電性能。(1)本征半導(dǎo)體純物質(zhì)的晶體所具有的半導(dǎo)性能稱為“本征”半導(dǎo)電性，所謂本征半導(dǎo)體指的就是純物質(zhì)半導(dǎo)體。由于本征半導(dǎo)電性與溫度或熱有關(guān)，所以本征半導(dǎo)是對熱敏感的電阻和對溫度敏感的電阻的基礎(chǔ)。本征半導(dǎo)體在低溫時半導(dǎo)體性能較差。3本征半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體

(2)化合物半導(dǎo)體

一些具有與Si、Ge相同價電子數(shù)的化合物，根據(jù)等子原理，它們是4＋4、3＋5、2＋6和1＋7的化合物。如GeAs、Ge有三個價電子，As有5個價電子，平均為四個；又如CdTeCd有2個價電子，Te有6個價電子,平均也是4個；

AgI，Ag有1個價電子,碘有7個價電子,平均也是4個。這些化合物也有剛好充滿電子的價帶,因而可期望這些化合物與Si、Ge有相同的半導(dǎo)體性能。情形確實如此。這些半導(dǎo)體被稱為化合物半導(dǎo)體。這些化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度各不相同。一般說來，禁帶的寬度隨價電子定域性的增加而增加。因此，當(dāng)化合物是由電負(fù)性較小的金屬元素與電負(fù)性較大的非金屬元素所組成時，如NaCl，此時禁帶的寬度較大，這些化合物的絕緣性就好。這是由于兩元素的的電負(fù)性相差大，電子相應(yīng)定域在電負(fù)性大的元素周圍之故。4雜質(zhì)半導(dǎo)體(1)p-型半導(dǎo)體為了改善本征半導(dǎo)體如Si在低溫時的半導(dǎo)性能,可以將一些B原子摻入到Si的晶體中,由于B原子只能貢獻(xiàn)出3個價電子,不能保證價帶為全滿的狀態(tài),這樣就在價帶中產(chǎn)生了可以導(dǎo)電的空穴。若控制加入的B雜質(zhì)的量,就能控制空穴的數(shù)目,從而得到不同性能的半導(dǎo)體。

相對于硅Si來說，由于硼B(yǎng)缺少一個電子。因而在價帶中形成的空穴是正空穴；但是，Si的電負(fù)性較大，如果不給予一定的能量，Si的電子仍趨于定域在Si原子周圍之上，而不會遷移到B原子之上。這種電負(fù)性的差別所引起的結(jié)果是產(chǎn)生了一個新的禁帶(△Eg)。所以，B原子的能級處于Si的價帶的上方,且同Si的價帶有一個小的能隙△Eg。(硼)(硅)空帶能隙但只要給一個很小的電離能，Si原子上的電子就會轉(zhuǎn)移到受主B之上，并在Si的價帶上形成空穴，從而使Si因在價帶內(nèi)有了空穴而導(dǎo)電。這里，由于摻入的B是接受一個電子的，所以這種體系叫受主半導(dǎo)體或叫p-型半導(dǎo)體，p符號表示正的空穴(Positiveholes)。很顯然，在摻B的硅的半導(dǎo)體中，原來的純硅的禁帶不再存在。(B)(Si)

還有一種相反的體系，將As摻入Si的晶體，由于As具有五個電子，引起電子的過剩，As給出第五個電子形成施主半導(dǎo)體或n-型半導(dǎo)體，n為負(fù)的意思(negativeelectrons)。施主As的能級位于Si的價帶和空帶之間且同空帶只有一個小的能隙。因此，只要給一個很小的能量,處于As原子上的電子就能激發(fā)到Si半導(dǎo)體的空帶從而形成導(dǎo)帶(見上圖)。導(dǎo)帶上的這些電子可以導(dǎo)電。很顯然，導(dǎo)電的程度取決于加入的雜質(zhì)As的量。(2)

n-型半導(dǎo)體

5缺陷半導(dǎo)體和控制價半導(dǎo)體

(1)缺陷半導(dǎo)體缺陷半導(dǎo)體是指有通式為MY1＋x或M1＋xY的缺陷晶體(其中x是一個小的分?jǐn)?shù))，它們具有半導(dǎo)體的特性。例如，對于M1＋xY，顯然晶體有負(fù)離子的的空位。通常負(fù)離子空位是由電子占據(jù)，這就是“F-心”成“色中心”，“F-心”中的電子可以受熱激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生n-型半導(dǎo)體。對于MY1＋x，顯然有金屬正離子的空位，正離子空位實則上就是正的空穴，因而這類晶體將顯示p-型的半導(dǎo)性能。(2)控價半導(dǎo)體

例如,當(dāng)在NiO中摻入少量Li＋,將引起Ni2＋的氧化：

Ni2＋

Ni3＋

Ni3＋離子的位置并不固定，能在晶體中移動:正離子的移動猶如正空穴的移動一樣，因而這種材料具有p-型半導(dǎo)特性。控制摻入的Li＋離子的量，就可以控制Ni3＋離子的量，進(jìn)而達(dá)到能控制正空穴的數(shù)目，故有控價半導(dǎo)體之稱。Ni2＋Ni3＋e正空穴關(guān)于半導(dǎo)體的問題，有一點必須指出。半導(dǎo)體不僅僅是由無機材料所制成，有些有機化合物也具有半導(dǎo)性質(zhì)。此外，現(xiàn)在還發(fā)展了一種高技術(shù)新材料，它是用化學(xué)方法將一些對光敏感的染料如菁固定在半導(dǎo)體的表面上，這不僅能克服物理方法的弊端，而且能得到一類新的光電功能材料，它們在太陽能電池，光化學(xué)電池，顏色傳感器材料等方面都有廣闊的應(yīng)用的前景。顯然，這是有機和無機緊密結(jié)合的一個例子。由于在實際晶體中都存在著缺陷，所以離子晶體中的離子在晶體中可以移動，當(dāng)在電場的作用下，這種移動變成定向移動，從而能夠?qū)щ?。有些離子晶體的電導(dǎo)率很大，幾乎具有強電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電性能,當(dāng)其電導(dǎo)率大于10－2Ω－1·cm－1，活化能小于0.5eV，那么，這種離子晶體便有實用價值，人們將這種離子晶體稱為快離子導(dǎo)體或固體電解質(zhì)。4.4.2(快)離子導(dǎo)體

在已發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體化合物中,主要的遷移離子是Na＋、Ag＋、Li＋、Cu＋、F－等一價離子，由于電荷少,因而它們與不遷移的晶格離子之間的靜電引力較小,而晶體結(jié)構(gòu)中的合適通道，特定的結(jié)構(gòu)和離子的性質(zhì)的組合就共同決定著離子的傳導(dǎo)作用。

銀離子導(dǎo)體是發(fā)現(xiàn)最早、研究較多的快離子導(dǎo)體。早在1913年就發(fā)現(xiàn)AgI的高溫相(α-AgI)的導(dǎo)電率比低溫相的導(dǎo)電率高三個數(shù)量級;又如RbAg4I5在室溫時的電導(dǎo)率為0.27Ω－1·cm－1，是迄今為止電導(dǎo)率最高的常溫銀離子導(dǎo)體。結(jié)構(gòu)研究表明，α-AgI是一種碘離子按體心立方堆積，晶體中有八面體空隙、四面體空隙和三角雙錐空隙。Ag＋離子主要分布于四面體空隙中，但也可以進(jìn)入其他空隙，故在電場作用下可進(jìn)行阻力較小的遷移而導(dǎo)電。付諸實用的銀－碘固體電池是以金屬銀為負(fù)極，以RbI3為正極，RbAg4I5為固體電解質(zhì)。其電池反應(yīng)是4Ag＋2RbI3RbAg4I5＋RbI

其中銀失去電子被氧化是電池的負(fù)極，I3－離子得到電子被還原是電池的正極。這種電池適用于－55℃到＋200℃之間,壽命長,抗震能力強,可作微型器件電源。

Na離子導(dǎo)體早在60多年以前就發(fā)現(xiàn)了，它是Na、β-Al2O3的非計量化合物。如有一種組成為Na1.2Al11O17.1的Na離子導(dǎo)體，其中Na2O多了1/11。顯然，以Al3＋和O2－組成的β-Al2O3的晶體中存在大量Al3＋離子的空位，同時在晶體中還存在有垂直于主軸的鈉離子遷移的通道，從而使Na＋離子的遷移變得十分容易。

β-Al2O3主要用作新型高能鈉硫蓄電池，電池的結(jié)構(gòu)為(－)Na｜β-Al2O3｜Na2Sx，S(石墨)(＋)放電時，Na失去電子變?yōu)镹a＋離子，Na＋離子通過β-Al2O3電解質(zhì)和硫起反應(yīng)，電子則通過外電路到達(dá)正極。該電池的理論比容量是鉛蓄電池的10倍，無自放電現(xiàn)象，充電效率幾乎可達(dá)100

％，而且價格低廉，結(jié)構(gòu)簡單，無環(huán)境污染。4.4.3超導(dǎo)體1911年，Onnes奧列斯發(fā)現(xiàn)溫度降至4K時汞呈現(xiàn)零電阻態(tài)。這是“超導(dǎo)”的最早記錄。他由外磁場給超導(dǎo)狀態(tài)的汞環(huán)感生出電流，這個感生電流經(jīng)數(shù)日而不衰減。Tc/K??1993Hg-Ba-Cu-OY-Ba-Cu-O10015050液N2液Ne液H2La-Sr-Cu-OLa-Ba-Cu-O199019701950193019100HgPbNbNbONbNNb3SbV3SiNb-Al-GeNb3Ge年代??????????????在介紹超導(dǎo)之前先定義兩個與超導(dǎo)有關(guān)的值。臨界強度：從常導(dǎo)狀態(tài)到超導(dǎo)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱為臨界溫度Tc。臨界磁場：如果向超導(dǎo)狀態(tài)物體施加一個磁場，當(dāng)磁場大到一定數(shù)值，超導(dǎo)狀態(tài)會轉(zhuǎn)變?yōu)槌?dǎo)狀態(tài)，該磁場值Hc稱為臨界磁場。Hc與Tc的關(guān)系為:其中Hc(0)為臨界溫度時的臨界磁場，T為超導(dǎo)態(tài)所處溫度。HcTHc(0)Tc＝1－()2

近年來,超導(dǎo)體的發(fā)展主要在提高臨界溫度。已知有24種元素的單質(zhì)可呈現(xiàn)超導(dǎo)狀態(tài),如Be、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb等，其中Nb的臨界溫度最高，為9.13K。已知許多合金也可呈超導(dǎo)狀態(tài),如1977年發(fā)現(xiàn)的Nb3Ge，臨界溫度Tc高達(dá)23K。這些較低的臨界溫度必須要用液氦(Tc＝5.25K)冷卻才能得到超導(dǎo)狀態(tài)。在1986年以前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有1000余種化合物可呈現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)，除無機物外甚至還有一些一維結(jié)構(gòu)的有機高分子或有機鹽，但無一高過Nb3Ge的臨界溫度,因而曾一度認(rèn)為25K可能是超導(dǎo)態(tài)的極限溫度。在1986年發(fā)現(xiàn)了鑭鋇銅的復(fù)合氧化物的Tc高達(dá)30K。這在當(dāng)時引起了轟動，在以后的一年多的時間里Tc提高到90K(液氮的臨界溫度為126.15K)，甚至還有達(dá)常溫的傳聞性報導(dǎo)。不過，現(xiàn)在可在液氮臨界溫度下獲穩(wěn)定超導(dǎo)狀態(tài)已是完全肯定的事實，因液氮比起液氦價低而且容易得到，能在此溫度下呈超導(dǎo)已屬于相對于液氦是高溫的超導(dǎo)，故廣泛地稱它們?yōu)椤案邷貜?fù)合氧化物超導(dǎo)材料”。此類材料均證實為鈣鈦礦相關(guān)晶型,

其中具化學(xué)式Y(jié)Ba2Cu3O7－x的釔鋇銅氧化物簡稱為1-2-3型化合物,證實為氧缺陷的非計量化合物,其中,x≤0.1時超導(dǎo)效果最佳。

YBa2Cu3O7－x，x≤0.1，于1988年由朱經(jīng)武和吳茂昆發(fā)現(xiàn)，在95K顯示超導(dǎo)性。

YBa2Cu3O7－x屬于有“缺陷”的鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu)，鈣鐵礦結(jié)構(gòu)中Ti的位置被Cu所占據(jù)，而Ca的位置換成了Ba和Y，結(jié)構(gòu)中一些氧原子從本應(yīng)出現(xiàn)的位置上消失。YBa2Cu3O7－x,x≤0.1CaCO3結(jié)構(gòu)測定表明在有3倍鈣鈦礦晶胞的YBa2Cu3O7－x的結(jié)構(gòu)中,Y、Ba、Cu是分層排列的，Ba和Y屬原CaTiO3的格位，且順c軸方向有－Y－Ba－Ba－Y－Ba－Ba－Y－的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，而Cu屬原CaTiO3的Ti的格位，O的缺陷分別在釔面心位和Ba面心位。因此，在結(jié)構(gòu)上YBa2Cu3O7－x可以稱為”鈣鈦礦超構(gòu)(三倍晶胞)銅混合價態(tài)氧缺陷型”化合物。

正是這種“缺陷”結(jié)構(gòu)使其具有超導(dǎo)性。YBa2Cu3O7－x,x≤0.1CaCO3

若將鈣鈦礦化學(xué)式用ABX3表示，再將c軸擴大3倍，可得A3B3X9,設(shè)A3＝Y(jié)Ba2,B3＝Cu3,則為YBa2Cu3O9不難算出此時Cu的平均氧化值為+3.6667，這顯然是不可能的。因為已經(jīng)知道氧化物中Cu的最高氧化態(tài)只為＋3。另外,對于有氧缺陷的YBa2Cu3O7,則Cu的平均氧化值為＋2.333，即是說每

3個Cu原子中就有2個為Cu2＋、1個為Cu3＋。對于YBa2Cu3O7－x

則Cu3＋就更少一些。實驗證實，制備的工藝條件極嚴(yán)重地影響YBa2Cu3O7－x的

Tc

值。特別是雜質(zhì)和因氧氣壓力不同而造成氧缺陷的程度不同。4.4.5電子陶瓷用于電子技術(shù)的陶瓷稱為電子陶瓷。如用其磁性的鐵氧體，用其高介電常數(shù)和低介電損耗的陶瓷電容器，用其耐高溫和低導(dǎo)熱率的絕緣陶瓷以及能夠?qū)C械振動、壓力、聲音等轉(zhuǎn)換成電能或相反的壓電陶瓷等。廣義地，有時將所有的除金屬及合金以外的非金屬材料都叫做電子陶瓷。一鐵氧體

鐵氧體是磁性功能陶瓷中最重要的一類，它們是以氧化鐵為主要成分的復(fù)合氧化物，重要的有尖晶石型，石榴石型和磁鉛石型等。尖晶石是指以MgAl2O4為典型代表的結(jié)構(gòu),屬立方晶系。從堆積角度看，它是O2－負(fù)離子按面心立方作最緊密堆積，這樣便產(chǎn)生了四面體和八面體兩種空隙，金屬離子都填入這些空隙之中，其中Mg填入四面體、Al填入八面體孔隙。如果Fe3＋取代了Al3＋,便得通式為MFe2O4的尖晶石鐵氧體,M可為Mg2＋、Ni2＋、Co2＋、Cu2＋、Fe2＋、Zn2＋、Mn2＋等,Ga3＋、In3＋、Co3＋、Cr3＋等也可代替Al3＋。而且，實驗證實，采用多種陽離子的尖晶石型鐵氧體，具有較好的磁性。尖晶石型鐵氧體在無外加磁場時并不顯示磁性,當(dāng)外加一個磁場時,鐵氧體則被磁化，根據(jù)磁化的情形，大致可將鐵氧體分為三類：第一類是在移去磁場后磁化很快消去，這被稱為軟磁體。如(Mn,Zn)Fe2O4、(Ni,Zn)Fe2O4等，用于制作變壓器鐵芯或電動機等。第三類則為殘留磁化大、磁性不易消失的永久磁鐵，稱為硬磁體。如(Co0.75Fe0.25)Fe2O4。第二類介于這二者之間，如(Mn,

Mg)Fe2O4、CoFe2O4,可用于制作電子計算機的存貯元件。具有磁性的鐵石榴石可用通式MⅢ3FeⅢ5O12表示，M＝Y(jié)3＋,Ln3＋(Sm－Ln)等，石榴石屬于立方晶系，體心晶胞(每個晶胞含8個M3Fe5O12)，結(jié)構(gòu)中的陽離子填入四面體、八面體和12面體三種空隙。石榴石結(jié)構(gòu)的重要特點是可用作取代的離子種類繁多，而且石榴石的結(jié)構(gòu)也可進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而可根據(jù)各種不同的需要合成各種性質(zhì)不同的鐵氧體。且石榴石還較容易地生長成單晶，有良好的磁、電、聲等能量轉(zhuǎn)化功能，可廣泛用于電子計算機、微波電路等。例如電子計算機用作存儲器的磁泡(一種直徑為10mm以下的圓柱形磁質(zhì)體，在外加磁場控制下可在特定位置上出現(xiàn)或消失，即可呈現(xiàn)“0”和“1”的兩種狀態(tài))。磁鉛石型鐵氧體可用通式MFe12O19表示。M＝Pb、Ba、Sr等，磁結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。具有單軸各向異性性，可作為磁記錄材料。二壓電陶瓷從結(jié)構(gòu)化學(xué)已知，按宏觀對稱性可將晶體分成32類，其中有21類無對稱中心。當(dāng)向無對稱中心的晶體施加壓力、張力或切向力時，會發(fā)生與外加力所引起的應(yīng)力成正比的電極化，從而在晶體的兩端出現(xiàn)出正、負(fù)電荷，即出現(xiàn)電勢差，稱之為正壓電效應(yīng)。例如，如對二氯甲烷施力的結(jié)果：＋－力反之，在晶體上施加電場，將產(chǎn)生與電場強度成正比例的晶體變形或機械應(yīng)力，稱為逆壓電效應(yīng)。這兩種效應(yīng)都稱為壓電效應(yīng)。在21類具有壓電效應(yīng)的晶體中，又有10種，它們在外部電場的作用下，也可以產(chǎn)生極化。這種晶體又稱為鐵電性晶體。鐵電性晶體的多晶粉末經(jīng)燒結(jié)成為陶瓷，然后施直流強電場處理使之極化。當(dāng)外加電場移去，極化消失，這類似于鐵磁性在移去外磁場后，磁性消失一樣。這種陶瓷稱為壓電陶瓷。鈦酸鋇BaTiO3是最早發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷。改性后的鈦酸鋇壓電陶瓷廣泛用于超聲消洗機，超聲加工機、聲納、水聽器等。

目前市場上品種繁多的壓電陶瓷在結(jié)構(gòu)上都屬于畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，組成用通式AⅡBⅢO3表示。有多種不同組合方式，如(AⅠ1/2AⅢ1/2)TiO3MⅡ(BⅡ1/3BⅤ2/3)O3MⅡ(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3

MⅡ(BⅡ1/2BⅥ1/2)O3MⅡ(BⅢ2/3BⅥ1/3)O3MⅡ(BI1/4BⅤ3/4)O3等；其中AⅠ＝Li＋,Na＋,K＋,Ag＋；

AⅢ＝Bi3＋,La3＋,Ce3＋,Nd3＋；

BI＝Li＋,Cu＋；BⅡ＝Mg2＋,Ni2＋,Zn2＋,Mn2＋,Co2＋,Sn2＋,Fe2＋,Cd2＋,

Cu2＋；

BⅢ＝Mn3＋,Sb3＋,Al3＋,Yb3＋,In3＋,Fe3＋,Co3＋,Sc3＋,Y3＋,Sm3＋;BⅤ＝Nb5＋,Sb5＋,Ta5＋,Bi5＋；BⅥ＝W6＋,Te6＋,Re6＋；

MⅡ＝Ca2＋,Sr2＋,Ba2＋,Pb2＋,Eu2＋,Sm2＋…

因此,根據(jù)需要調(diào)節(jié)組成可制得具各種特性的壓電材料。壓電陶瓷可用作氣體點火裝置，超聲波振子，超聲傳聲器，壓電繼電器，壓電變壓器，擴音器芯座，壓電音叉，濾波器等。前面已經(jīng)介紹過，本征半導(dǎo)體的半導(dǎo)電性與溫度和熱有關(guān)。因而本征半導(dǎo)是對熱和