有機化學課件 單環(huán)芳烴

有機化學課件單環(huán)芳烴第一頁，共六十八頁，2022年，8月28日6.1苯的結構1.凱庫勒結構式1865年，凱庫勒（Kekülè）根據(jù)實驗事實從苯的分子式C6H6出發(fā)，提出了苯的結構式，即苯的凱庫勒式。第二頁，共六十八頁，2022年，8月28日但無法解釋鄰位二元取代只有一種。＝第三頁，共六十八頁，2022年，8月28日2.苯分子結構的價鍵觀點苯的平面正六邊形構型

鍵長完全平均化，六個C—C鍵相等（0.140nm）C—C單鍵（0.154nm）C=C雙鍵（0.134nm）單鍵和雙鍵的平均值（0.144nm）。體系能量降低，氫化熱（208.5kJ·mol-1）比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多（3×119.3－208.5=149.4kJ·mol-1

），這149.4kJ·mol-1即為苯的共軛能。第四頁，共六十八頁，2022年，8月28日苯分子的鍵苯分子結構特點1.平面正六邊形構型2.高度對稱、高度離域鍵3.環(huán)骨架很穩(wěn)定1925年，Robinson建議如下表示苯的結構66第五頁，共六十八頁，2022年，8月28日C：SP2雜化,大π鍵雜化軌道理論的解釋第六頁，共六十八頁，2022年，8月28日3.苯的分子軌道模型沒有參加雜化的六個2p軌道重新組合成六個π分子軌道，其中三個是成鍵軌道，三個是反鍵軌道。在基態(tài)時，苯分子中的六個π電子都在成鍵軌道上，它們的能量要比在孤立的π軌道低得多，因此苯環(huán)是一個穩(wěn)定的體系。第七頁，共六十八頁，2022年，8月28日第八頁，共六十八頁，2022年，8月28日分子軌道屬于所有碳原子，并且電子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一個碳碳鍵都具有π鍵的性質，并且它們是完全等同的。第九頁，共六十八頁，2022年，8月28日共振論是Pauling在上世紀30年代提出的一種分子結構理論。（1）

共振論對共軛體系的描述

不能用經典結構式圓滿表示其離域結構的分子，例如苯，它的真實結構可以由多個經典結構式的共振(或稱疊加)而形成的共振雜化體來代表。

……

4.共振論簡介第十頁，共六十八頁，2022年，8月28日共振論的基本思想：

當一個分子、離子或自由基的結構可用一個以上不同電子排列的經典結構式表達時，就存在著共振。

這些經典結構式均不是這一分子、離子或自由基的真實結構，其真實結構為所有經典結構式的共振雜化體。

注意：①各經典結構式之間只是電子排列不同；②共振雜化體不是經典結構式混合物；③共振雜化體也不是互變平衡體系。

第十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日（2）

共振式寫法的一些規(guī)定

①共振式中所有經典結構式的原子排列(位置)應相同；②所有經典結構式應具有相等的未成對電子數(shù)；③所有經典結構式都要符合Lewis結構。

×未成對電子數(shù)不相等

第十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日×未成對電子數(shù)不相等

×原子排列不同

第十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日（3）

對共振雜化體中不同經典結構式的貢獻

越穩(wěn)定的經典結構式在共振雜化體中占的分量越大。

經典結構式穩(wěn)定性的確定：

①共價鍵數(shù)目最多的經典結構式最穩(wěn)定；

②經典結構式的正負電荷越分散越穩(wěn)定，即電荷分離的經典結構式穩(wěn)定性差；

③經典結構式中所有原子都具有完整的價電子層的較穩(wěn)定；

④負電荷在電負性大的原子上的經典結構式較穩(wěn)定。

第十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日在共振式中，穩(wěn)定的經典結構式越多，其雜化體越穩(wěn)定。

在苯的共振式：經典結構式1和2占的分量較大，3、4、5都是鍵長和鍵角變形較大的脂環(huán)烴，在共振雜化體中占的分量較小。

共振使分子的內能降低，更加穩(wěn)定，與無共振的分子相比，能量降低的數(shù)量稱為共振能。

第十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日6.2芳烴的異構現(xiàn)象和命名1.一取代烷基苯在苯環(huán)上的取代位置只有一種。命名時是以苯為母體，烷基為取代基。用Ph表示苯環(huán)（phenyl)第十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日2.二取代烷基苯在苯環(huán)上的取代位置有三種。2個取代基相同：1,2-、鄰、o-(ortho)；

1,3-、間、m-(meta)；

1,4-、對、p-(para)第十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日3.取代基相同的三取代烷基苯有三種不同結構。

苯環(huán)上連有較復雜的烷基或連有不飽和烴基（如烯基或炔基）的苯的取代物命名時，以苯環(huán)作為取代基（稱苯基），鏈烴作為母體。第十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日

芳烴分子中去掉氫原子所剩下的部分，稱為芳基，用Ar-表示；苯環(huán)上去掉氫則稱為苯基。第十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日

當苯環(huán)上連有一個非烴基取代基如硝基（－NO2）、亞硝基（－NO）、鹵素（－X）等官能團時，一般以苯或甲苯為母體，官能團為取代基，硝基苯氯苯間硝基甲苯（3－硝基甲苯）當取代基為氨基（－NH2）、羥基（－OH）、醛基（－CHO）、羧基（－COOH）、磺酸基（－SO3H）等基團時，則將這些官能團視作母體，與苯一起稱作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等。第二十頁，共六十八頁，2022年，8月28日

若苯環(huán)上連有多個官能團時，一般以下列順序排列：

－X（F、Cl、Br、I），－NO2，－OR，－R，(－Ar)

－NH2，－SH，Ar－OH，R－OH，－COR，－CHO，－CN，－CONH2，－COX，－COOR，－SO3H，－COOH，正離子如－N+R3等上述順序排在后面的官能團與苯環(huán)一起作為母體，編號為1，其它基團作取代基。寫名稱時，將優(yōu)先順序較小的基團排在前面。含有二個不同的取代基：先確定主官能團。第二十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日第二十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日

對氯苯酚鄰羥基苯甲酸間硝基甲苯（4-氯苯酚）（2-羥基苯甲酸）（3-硝基甲苯）（水楊酸）3-硝基-2-氯-苯磺酸2-甲基-3-苯基戊烷

間氨基苯酚（3-氨基苯酚）第二十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日鄰氯苯甲醚2-氨基-5-羥基苯甲醛間甲苯酚對甲苯甲酸3-氨基-5-溴苯酚第二十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日6.3單環(huán)芳烴的性質1.物理性質

一般為無色有特殊氣味的液體，不溶于水，相對密度在0.86～0.93之間，燃燒時火焰帶有較濃的黑煙。液態(tài)芳烴是一種良好的溶劑。芳烴具有一定的毒性。第二十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日2.化學性質（1）親電取代反應（electrophilicsubstitutionreaction）1）鹵代反應2）硝化反應3）磺化反應4）Friedel-Crafts反應第二十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日第二十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日（1）鹵代反應1、親電取代反應

第二十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日鹵代反應機理第二十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日取代苯的反應30℃反應速度比苯快反應速度比苯慢第三十頁，共六十八頁，2022年，8月28日（2）硝化反應σ―絡合物硝鎓離子，親電試劑第三十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日取代苯的反應制備硝基苯類炸藥反應速度比苯快反應速度比苯慢第三十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日（3）磺化反應第三十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日圖苯磺化反應進程中能量變化示意圖

第三十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日磺化反應是可逆的。取代苯的反應反應速度比苯快反應速度比苯慢第三十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日用磺化反應合成苯磺酸衍生物第三十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日（4）傅－克(Frieded-Crafts)反應在苯環(huán)上引入烷基的反應稱為傅－克烷基化反應；在苯環(huán)上引入?；姆磻Q為傅－克?；磻?，統(tǒng)稱傅－克反應。Friedel-Crafts烷基化反應Friedel-Crafts?；磻谌唔?，共六十八頁，2022年，8月28日催化劑：AlCl3,FeCl3,SnCl4,ZnCl2,BF3,H2SO4,HF等。烷基化試劑：鹵代烴，醇，烯烴等（以醇、烯烴為烷基化試劑時，往往采用酸催化）。酰基化試劑：酰鹵，酸酐，羧酸等。第三十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日①傅－克烷基化反應第三十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日35％正丙苯65％異丙苯

烷基重排第四十頁，共六十八頁，2022年，8月28日②傅－克?；磻谒氖豁摚擦隧?，2022年，8月28日F－C烷基化與F－C?；磻南嗤幏磻么呋瘎┫嗤环磻獨v程相似。ii.當芳環(huán)上有強吸電子基(如：－NO2、－COR、－CN等)時，既不發(fā)生F－C烷基化反應，也不發(fā)生F－C?；磻．敺辑h(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當?shù)奈恢脮r,均可發(fā)生分子內反應。第四十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日F－C烷基化與F－C?；磻牟煌幫榛磻０橛兄嘏牛欢；磻獎t不發(fā)生重排。第四十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日ii.烷基化反應難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而?；磻獏s可以停留在一取代階段。第四十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日π-絡合物σ-絡合物σ-絡合物的生成是苯環(huán)親電取代反應的關鍵步驟。(5)芳環(huán)親電取代反應歷程第四十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日苯進行親電取代反應進程－位能變化曲線圖E反應進程

E1E2過渡態(tài)

第四十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日3.加成反應催化加氫

苯在漫射光照射下通入氯氣，發(fā)生自由基加成反應，生成六氯環(huán)己烷(六六六)。第四十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日4.氧化反應苯環(huán)不易被氧化。溫和氧化劑：CrO3+Ac2O；強氧化劑：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更強氧化劑：V2O5

順丁烯二酸酐第四十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日5.苯環(huán)側鏈上的反應（1）氧化反應

第四十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日（2）α－H的鹵代自由基取代反應

氯化芐氯化亞芐氯化次芐第五十頁，共六十八頁，2022年，8月28日6.4苯環(huán)親電取代反應的定位效應1.取代基定位效應——兩類定位基第五十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日第五十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日常見的一元取代苯硝化反應時產生的各異構體的含量(%)取代基（A）間位鄰位對位—OH微4060—CH3

3.556.540—CH2CH3—5545—CH(CH3)2—1486—Cl0.929.669.5—Br1.236.462.4—I1.838.359.7—N+(CH3)3100--———NO293.56.40.3—CN～81～17～2—SO3H

72217—COOH80.218.51.3—CHO72199—COCH370———CONH2702723第五十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日鄰、對位定位基（又稱第一類定位基）間位定位基（又稱第二類定位基）分類氧負離子－O－,二甲氨基(－N(CH3)2)，氨基（—NH2

），羥基（—OH），甲氧基(－OCH3)，乙酰氨基（—NHCOCH3），乙酰氧基（—OCOCH3），芳基（－Ar），烷基（—R），鹵素（—X）等

三甲銨離子，硝基（—NO2），氰基(__CN)，磺酸基__SO3H，醛基—(CHO)，酰基（—COR），羧基(—COOH)，酯基(__COOR)等。

活化苯環(huán)，比苯易親電取代（－X

除外鈍化）致活作用：強→弱作用

鈍化苯環(huán)，比苯難親電取代致鈍作用：強→弱結構特點與苯環(huán)直接相連的原子一般都是含有雙鍵或三鍵或者帶有正電荷(－CCl3除外）與苯環(huán)直接相連的原子具有未共用電子對或以單鍵和其它原子相連（－CH=CH2除外)第五十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日

由芳基正離子的共振式，可以看出正電荷主要分布在1,3,5三個碳原子上。

由量子化學精確計算，可以得到芳基正離子上電荷的分布為：

0.250.250.100.100.302.定位規(guī)律的解釋第五十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日當苯環(huán)上連有—NH2、—OH、—R等鄰對位定位基；芳基正離子的穩(wěn)定性

使苯環(huán)活化，鄰對位取代反應速度比間位快。第五十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日當苯環(huán)上連有—NO2、—SO3H、—CHO、—COOH等間位定位基；芳基正離子的穩(wěn)定性

使苯環(huán)鈍化，鄰對位取代反應速度比間位更慢。第五十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日第五十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日硝基苯的情況分析特別不穩(wěn)定特別不穩(wěn)定第五十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日甲苯的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定第六十頁，共六十八頁，2022年，8月28日氯苯的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定第六十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日

當苯環(huán)上連有鹵素原子時，在親電試劑進攻鄰對位時，鹵素原子上的未共用電子對可以使芳基正離子的電荷更加分散。使苯環(huán)鈍化，但為鄰對位定位基。第六十