CH3-C2H3O分子激發(fā)態(tài)光譜特性研究,有機化學(xué)論文

CH3—C2H3O分子激發(fā)態(tài)光譜特性研究,有機化學(xué)論文摘要：采用密度泛函理論中的B3P86方式方法及含時密度泛函理論(TD-DFT)方式方法,在6-311++G(2df)基組水平上,計算環(huán)氧丙烷分子前10個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強度,并研究外電場作用對環(huán)氧丙烷分子激發(fā)態(tài)的影響規(guī)律.結(jié)果表示清楚,隨著外電場強度的增大,激發(fā)能急劇減小,即外電場作用下的分子易激發(fā)和離解.本文關(guān)鍵詞語：環(huán)氧丙烷;激發(fā)態(tài);電場;含時密度泛函理論(TD-DFT);Abstract：Wecalculatedtheexcitationenergy,wavelengths,oscillatorstrengthofCH3C2H3OmoleculefromgroundstatetothefirsttendifferentexcitedstatesbyusingthemethodofdensityfunctionaltheoryB3P86andtime-dependentdensityfunctionaltheory(TD-DFT)atthebasissets6-311++G(2df),andinvestigatedtheexcitedstatesofCH3C2H3Omoleculeunderdifferentexternalelectricfields.TheresultsshowthattheexcitationenergiesofthefirsttenexcitedstatesofCH3C2H3Odecreasesharplywiththeincreaseoftheexternalelectricfield.Themoleculesareeasytobeexcitedanddissociatedundertheexternalelectricfield.Keyword：propyleneoxide;excitedstate;electricfield;time-dependentdensityfunctionaltheory(TD-DFT);有機物在外場作用下可使其物理性能發(fā)生改變，如化學(xué)鍵斷裂及生成新激發(fā)態(tài)等[1]．環(huán)氧丙烷〔CH3C2H3O〕屬烷烴類，常溫下CH3C2H3O分散霧化性能較好，常用于火箭推進劑材料．文獻[2,3,4,5]研究了環(huán)氧丙烷的化學(xué)反響機理；文獻[6,7,8]理論研究了壓力和濕度等條件對可燃氣體在密閉容器內(nèi)最小點火能的影響；文獻[9,10]利用激發(fā)態(tài)理論研究了丙酮等有機小分子的低激發(fā)態(tài)光譜性質(zhì)及外場作用下的分子構(gòu)造特性．但對外加電場誘導(dǎo)作用下CH3C2H3O分子光譜特性的理論研究當(dāng)前文獻報道較少，基于此，本文利用外電場模擬飛秒激光作用等外部誘導(dǎo)條件對CH3C2H3O分子激發(fā)態(tài)光譜特性進行理論研究．1、理論和計算方式方法利用含時密度泛函理論〔TD-DFT〕方式方法可計算有機小分子的激發(fā)能，且在Hamilton量計算中具體表現(xiàn)出了電場作用[11,12]．采用密度泛函理論〔DFT〕方式方法，在不同基組水平上優(yōu)化CH3C2H3O分子幾何基本構(gòu)型，并在這里基礎(chǔ)上選擇最佳方式方法．計算結(jié)果表示清楚，由B3P86/6-311++G(2df〕方式方法和基組優(yōu)化得到的數(shù)據(jù)更理想．在Gaussian09W軟件包[13]內(nèi)進行計算，用GaussView5.0軟件產(chǎn)生圖形，用Origin8.6.0軟件繪制線圖．2、結(jié)果與討論2.1、無外場作用下的分子構(gòu)造及特性無外場作用時CH3C2H3O分子基態(tài)為穩(wěn)定構(gòu)型，其分子構(gòu)造如此圖1所示．無外場作用時CH3C2H3O分子吸收與輻射特性為CH3C2H3O分子由基態(tài)均可躍遷至前10個激發(fā)態(tài)；基態(tài)躍遷至第3,4,7,8激發(fā)態(tài)比躍遷至第1,2,5,6,9,10激發(fā)態(tài)的振子強度大．圖1CH3C2H3O分子構(gòu)造Fig.1StructureofCH3C2H3Omolecule2.2、外電場作用下CH3C2H3O分子吸收與輻射特性對CH3C2H3O分子在x軸〔3O7C〕方向外電場作用下的基態(tài)構(gòu)型進行優(yōu)化．優(yōu)化后CH3C2H3O分子前8個低激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強度等表征該分子光譜特性的計算結(jié)果分別列于表1～表3．華而不實S1～S8分別表示前8個激發(fā)態(tài)．表1CH3C2H3O分子前8個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能〔E〕與電場強度F的關(guān)系表2CH3C2H3O分子前8個低激發(fā)態(tài)的波長〔〕與電場強度F的關(guān)系由表1可見：S1和S4的E隨F增大先增加再減??；S2和S3的E隨F增大而減小；S5～S8的E隨F增大而增加．若E隨外電場強度F增加而減小〔如S1～S4〕，則表示清楚在外電場作用下該分子體系中的電子更易被激發(fā)偏離原軌道．CH3C2H3O分子波長與電場強度的關(guān)系如此圖2所示．由表2和圖2可見：S1和S4的隨F增大先減小再增加；S2和S3的隨F增大而增加；S5～S8的隨F增大而減?。綦S電場強度F增大而變長〔如S1～S4〕，則基態(tài)分子更易被激發(fā)或被解離成更小碎片化構(gòu)造．在外電場作用下，CH3C2H3O分子的電子躍遷光譜均富集于紫外光區(qū)，=140.96～168.46nm.表3CH3C2H3O分子前8個低激發(fā)態(tài)的振子強度f與電場強度F的關(guān)系圖2CH3C2H3O分子波長與電場強度的關(guān)系CH3C2H3O分子振子強度與電場強度的關(guān)系如此圖3所示．由表3和圖3可見：S1,S2,S4,S5,S7,S8的f隨F增大而增加；S3和S6的f隨F增大而減?。鬴隨F的增大而增加，則表示清楚躍遷幾率有增大趨勢．當(dāng)外電場分別為-0.0025,-0.0050,0.0050和0.0100時，CH3C2H3O分子的紫外-可見吸收光譜如此圖4所示．由圖4可見：隨著電場強度F的變化，最右側(cè)主峰值變化明顯，當(dāng)F=-0.0050時，主峰值到達最??；最左側(cè)標(biāo)有三角峰峰值變化也較明顯，當(dāng)F=-0.0025時，該峰峰值達最大．表3CH3C2H3O分子前8個低激發(fā)態(tài)的振子強度f與電場強度F的關(guān)系圖3CH3C2H3O分子振子強度與電場強度的關(guān)系2.3、電場誘導(dǎo)對CH3C2H3O分子前8個激發(fā)態(tài)軌道躍遷的影響CH3C2H3O分子前8個激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道與電場強度的關(guān)系列于表4．由表4可見，電場強度不影響S1,S2,S4,S5,S6和S7激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道，但對其他各激發(fā)態(tài)均有影響，如第3激發(fā)態(tài)當(dāng)F=0時，分子軌道電子躍遷為1618,1619,1620；當(dāng)F=0.0025,-0.0025,-0.0050時，其對應(yīng)的電子躍遷軌道均未發(fā)生變化；當(dāng)F=0.0050,0.0075,0.0100時，其對應(yīng)的電子躍遷軌道均少了一條1620．第8激發(fā)態(tài)當(dāng)F=0時，分子軌道電子躍遷為1518,1519,1621,1622,1624；當(dāng)F=0.0025,0.0050,0.0075,0.0100時，其對應(yīng)的電子躍遷軌道未發(fā)生變化；當(dāng)F=-0.0025時，其對應(yīng)的電子躍遷軌道少了兩條1518,1519；當(dāng)F=-0.0050時，其對應(yīng)的電子躍遷軌道少了1622,1624.圖4CH3C2H3O分子UV-Vis譜Fig.4UV-VisspectraofCH3C2H3Omolecule表4CH3C2H3O分子前8個激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道與電場強度的關(guān)系表4CH3C2H3O分子前8個激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道與電場強度的關(guān)系綜上，本文可得如下結(jié)論：CH3C2H3O分子的4個低激發(fā)態(tài)激發(fā)能均隨電場強度的增加而減小，表示清楚在外電場作用下該分子體系中的電子易被激發(fā)而偏離原軌道；波長隨電場強度增大而變長，表示清楚分子更易被激發(fā)或解離成更小的碎片化構(gòu)造；在外電場作用下，CH3C2H3O分子的電子躍遷光譜均富集于紫外光區(qū)．以下為參考文獻[1]徐國亮，肖小紅，耿振鐸，等．甲基乙烯基硅酮在外場作用下的光激發(fā)特性研究[J]．物理學(xué)報，2007,56(9):5196-5201.(XUGuoliang,XIAOXiaohong,GENGZhenduo,etal.EffectofExternalElectricFieldExcitationonMethylVinylSiloxane[J].ActaPhysicaSinica,2007,56(9):5196-5201.)[2]JONESCY,NEVERSTJ.Temperature-DependentDistortionsoftheHostStructureofPropyleneOxideClathrateHydrate[J].TheJournalofPhysicalChemistry,2018,114(9):4194-4199.[3]LIFSHITZA,TAMBURUC.IsomerizationandDecompositionofPropyleneOxideStudieswithaSingle-PulseShockTube[J].TheJournalofPhysicalChemistry,1994,98(4):1161-1170.[4]YANZX,WUJH,YES,etal.Shock-InducedThermalBehaviorofAluminumNanoparticlesinPropyleneOxide[J].JournalofAppliedPhysics,2007,101(2):024905-1-024905-5.[5]MARINOVNM,WESTBROOKCK,PITZWJ.TransportPhenomenainCombustion[J].CombustionScienceandTechnology,1996,24(3):118-121.[6]ONOR,NIFUKUM,FUJIWARAS,etal.MinimumIgnitionEnergyofHydrogen-AirMixture:EffectsofHumidityandSparkDuration[J].JournalofElectrostaics,2007,65(2):87-93.[7]OANCEAD,RAZUSD,MUNTEANUV,etal.HighVoltageandBreakSparkIgnitionofPropylene/AirMixturesatVariousInitialPressures[J].JournalofLossPreventionintheProcessIndustries,2003,16(5):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