第四章緩沖溶液

要點(diǎn)*掌握內(nèi)容：緩沖溶液的概念、作用和組成；緩沖溶液的作用機(jī)制；緩沖溶液pH值的計算；緩沖容量的概念、影響因素及緩沖范圍；緩沖溶液的配制的方法及計算。人體血漿中主要的緩沖系*了解內(nèi)容：鹽效應(yīng)；腎和肺的調(diào)節(jié)作用。*難點(diǎn)：緩沖溶液pH值的計算；腎和肺的調(diào)節(jié)作用第一頁，共75頁。參考讀物《普通化學(xué)原理》《大學(xué)化學(xué)》《無機(jī)及分析化學(xué)》《生理學(xué)》第二頁，共75頁。第一節(jié)緩沖溶液的基本概念

第三頁，共75頁。0.1MHCl2drops0.1MNaOH2dropsUniversalpHindicatorpH=7H2OpH=7KH2PO4-Na2HPO40.1MHCl2drops0.1MNaOH2dropsNeutralcolorAcidiccolorbasiccolor第四頁，共75頁。1、緩沖溶液定義具有抵抗外來的或本身化學(xué)反應(yīng)中所產(chǎn)生的少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的侵入或抵抗適當(dāng)稀釋而保持溶液pH值基本不變的溶液。KH2PO4－Na2HPO4

HAc-NH4Ac、Na2CO3-NaHCO3第五頁，共75頁。BufferactionThesolutionhastheabilitytoresistchangesinpHupontheadditionofsmallamountsofeitheracidorbaseandalsocanbeproperlydilutedwithoutchanginginpH.第六頁，共75頁。[H2PO4-]=CH2PO4-－[H3O+]CH2PO4-

[HPO42-

]=CHPO42-＋[H3O+]

CHPO42-KH2PO4-Na2HPO4

同離子效應(yīng)H2PO4-H2OH3O+HPO42-++Na2HPO4HPO42-2Na++第七頁，共75頁。TheweakacidanditsconjugatebaseortheweakbaseanditsconjugateacidAsolutionthatcontainsappreciableamountsofbothaweakacid(base)anditsconjugatebase(acid)iscalledbuffersolution.Buffersystem(orbufferpair)第八頁，共75頁。2、緩沖溶液的組成

Compositionofbufferedsolution由具有足夠濃度的弱酸或弱堿的共軛酸堿對組成。共軛酸起抗堿作用，叫抗堿成分，而共軛堿起抗酸作用，叫抗酸成分組成緩沖溶液的共軛酸堿對稱作緩沖系(buffersystem)或緩沖對(bufferpair)，在KH2PO4-Na2HPO4緩沖系中抗堿成分為H2PO4-，抗酸成分為HPO42-

。第九頁，共75頁。3、緩沖溶液的組成類型1、弱酸＋共軛堿HAc－NaAc2、弱堿＋共軛酸NH3—NH4Cl3、多元酸酸式鹽＋共軛堿KH2PO4－Na2HPO4第十頁，共75頁。緩沖溶液的緩沖作用機(jī)制

ThemechanismofactionofbufferHAc－NaAc緩沖溶液的抗酸抗堿機(jī)制

HAc＋H2O?H3O＋＋Ac－結(jié)論：緩沖溶液的緩沖作用是以質(zhì)子在共軛酸堿對之間的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的。OH-H+║H2O第十一頁，共75頁。Themechanismofbufferactionofbuffersolutionistheprotontransferbetweentheconjugateacid-basepair.NH4Cl—NH3第十二頁，共75頁。一、緩沖溶液pH值的計算公式

pHclculationofbuffersolutionHenderson-Hasselbalchequation[HB][H3O＋][B－]第二節(jié)緩沖溶液的pH值第十三頁，共75頁。第十四頁，共75頁。②若溶液中HB與B-以同體積單位下的n表示，則①HB在溶液中只少部分解離，且因B-的同離子效應(yīng)，使HB幾乎完全以分子狀態(tài)存在第十五頁，共75頁。根據(jù)n=cV，若取儲備液c(B-)=c(HB)第十六頁，共75頁。公式說明1、緩沖液pH值主要取決于弱酸的離解常數(shù)Ka2、當(dāng)pKa一定時，pH值與緩沖比比值有關(guān)。當(dāng)時，pH=pKa3、pKa為緩沖系中共軛酸的pKa值4、為近似公式，受離子強(qiáng)度影響須校正5、抗稀釋作用I

B、

HB(notinsamepace)pHischangedslightly第十七頁，共75頁。ThecorrectingofHenderson-Hasselbalchequation：校正因子，與I、共軛酸的Z有關(guān)第十八頁，共75頁。Example0.10mol·L-1KH2PO4與0.05mol·L-1NaOH各50ml混合成緩沖溶液，假定混合溶液的體積為100ml，分別求此緩沖溶液近似和準(zhǔn)確pH值。Abuffersolutionispreparedbyequalvolumeof0.10mol·L-1KH2PO4and0.05mol·L-1NaOH,assumethevolumeofthebuffersolutionis100ml，pleasecalculateapproximatelyandaccuratelythepHofthebuffersolutionrespectively第十九頁，共75頁。SolutionBeforethereaction:n(H2PO4-)=0.10×50=5mmoln(NaOH)=0.05×50=2.5mmolAfterthereaction:n(H2PO4-)=5-2.5=2.5mmoln(NaOH)=0n(HPO42-)=2.5mmol第二十頁，共75頁。SoabuffersolutionwasmadeupbytheexcessH2PO4-andtheproductofthereaction,HPO42-第二十一頁，共75頁。TheapproximatelypHofthesolutionis7.21第二十二頁，共75頁。Acid:H2PO4-Z=-1，lookintothechemistrytable:lgHPO42-/H2PO4-=-0.32Theionsinthesolutionare:K+,Na+,H2PO4-,HPO42-第二十三頁，共75頁。Actuallythedata：pH=6.86then第二十四頁，共75頁。第三節(jié)緩沖容量

buffercapacity+0.01molOH-HB+H2OB-+H30++OH-平衡右移,[B-]↑,[HB]↓[HB]=CHB-0.01[B-]=CB+0.01加堿抗堿成分降低第二十五頁，共75頁。將[HB]及[B-]代入Henderson公式得：

+OH-CB-+O.O1pH=pka+lg─────

pHCHB-0.01第二十六頁，共75頁。+0.01molH+HB+H2OB-+H30++H+,平衡左移,HB↑,B-↓[HB]=CHB+0.01[B-]=CB-0.01加酸抗酸成分降低第二十七頁，共75頁。將[HB]及[B-]代入Henderson公式得：+H+

CB--0.01pH=Pka+lg─────pHCHB+0.01第二十八頁，共75頁。

CB-+O.O1+OH-pH=pka+lg─────

pHCHB-0.01

CB--0.01+H+pH=pka+lg─────

pHCHB+0.01

設(shè)+OH-或+H+后，pH變化值：⊿pH=pH2-pH1

|⊿pH|變化大,緩沖溶液緩沖作用能力弱|⊿pH|變化小,緩沖溶液緩沖作用能力強(qiáng)第二十九頁，共75頁。一、緩沖容量（Buffercapacity）定義:在數(shù)學(xué)上等于使單位體積（1L或1mL）緩沖溶液的pH值改變一個單位時，所需加入一元強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量（mol或mmol）.

用符號β表示⊿n：加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量|⊿pH|：pH的改變值的絕對值mol·L-1·pH-1第三十頁，共75頁。經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)可得：第三十一頁，共75頁?；颚?db/|dpH|=2.303×[HB]×[B－]/C總式中：C總=[HB]+[B－]當(dāng)[HB]/[B－]=1或[HB]=[B－]=C總/2β達(dá)極大β極大=2.303×(C總/2)×(C總/2)/C總=0.576C總第三十二頁，共75頁。例題已知緩沖溶液NaAc--HAc的C總-1，其中CB--1,CHB=0.04mol.L-1,溶液pH=5.15,現(xiàn)分別加入0.010molHCl，0.010molNaOH,緩沖溶液pH分別變?yōu)?.01和5.31，分別求這緩沖溶液在加酸加堿時的緩沖容量第三十三頁，共75頁。解：加0.010molHCl后,⊿pH=5.15-5.01=0.14

加0.010molNaOH后，|⊿pH|=5.31-5.15=0.160.010β酸=⊿b/|⊿pH|=───=0.071mol?L-1pH-10.140.010β堿=⊿b/|⊿pH|=───=0.062mol?L-1pH-10.16第三十四頁，共75頁。

加入強(qiáng)酸強(qiáng)堿物質(zhì)的量一樣，但β酸>β堿，為什么？原抗酸成分CB-1原抗堿成分CHB-1CB->CHB，抗酸成分>抗堿成分，所以在加酸時溶液pH值改變較小，β酸>β堿

第三十五頁，共75頁。緩沖容量與pH的關(guān)系4.75NaOH0.05mol·L-1KH2PO4+NaOHHCl0.1mol·L-10.2mol·L-1

HAc+NaAc0.05mol·L-1

H2BO3+NaOH3.755.751第三十六頁，共75頁。β>0.01討論緩沖范圍才有意義把緩沖溶液pH=pKa±1變化范圍稱為緩沖范圍。第三十七頁，共75頁。二、影響緩沖容量的因素

當(dāng)緩沖比一定時(pH值一定時)，C總愈大，則β愈大（C總=CHB+CB-）當(dāng)C總一定時，緩沖比愈趨向于1，β愈大，當(dāng)緩沖比等于1時,(pH=pKa)β達(dá)極大值

不同緩沖系，當(dāng)C總相同時，β極大值相同（β極大=0.576C總）第三十八頁，共75頁。三、緩沖作用范圍

β>0.01緩沖比：1/10～10/1pH=pKa+lg10=pKa+1或pH=pKa+lg1/10=pKa－1即pH值處于pKa±1之間，稱為緩沖溶液的緩沖范圍。第三十九頁，共75頁。思考題已知HAc-NaAc緩沖溶液的pH=4，則該溶液的緩沖作用范圍為pH=3~5已知KNH3=4.75則NH4Cl-NH3緩沖溶液的緩沖作用范圍是3.75~5.75第四十頁，共75頁。四、pH=1-2，pH=12-13的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿可作為與之相適應(yīng)的pH值區(qū)域的緩沖液注意：強(qiáng)酸強(qiáng)堿與緩沖溶液緩沖作用有本質(zhì)區(qū)別第四十一頁，共75頁。第四節(jié)緩沖溶液的配制

若無特殊要求，緩沖液配制原則：一、要求所配的緩沖液pH盡可能等于或接近所選配緩沖系的pKa，即pH≈pKa，這樣配出的緩沖液可獲得較大β二、選擇合適的總濃度：一般0.05～0.2mol/L第四十二頁，共75頁。pH=5pKa=4.75HAc-NaAcpH=10

pKa=9.25NH3-NH4ClpH=10

pKa=9.30HCN-NaCNpH=7

pKa2=7.21NaH2PO4—K2HPO4第四十三頁，共75頁。三、配制方法：pH:3-11之間，通過計算求出要配的pH值所需的酸堿量（或從文獻(xiàn)獲得）共軛酸+NaOH共軛堿+HCl共軛酸+共軛堿pH<3或pH>11范圍的緩沖溶液以強(qiáng)酸強(qiáng)堿代替強(qiáng)酸+KCl強(qiáng)堿+KCl第四十四頁，共75頁。例：用1.00mol/LNaOH中和1.00mol/L丙酸（用HPr代表）的方法，如何配制1000mlC總=0.1mol/LpH=5.00的緩沖溶液（已知HPrpKa=4.87）解：NaOH與HPr中和反應(yīng)NaOH+HPr=H2O+NaPr1molHPr+1molNaOH1molNaPrC總=CHPr+CNaPr=未參加反應(yīng)的CHPr+參加反應(yīng)的CHPr=0.1mol/L=HPr所需的總量第四十五頁，共75頁。設(shè)需1.00mol/LHPr總量為Xml0.100×1000=1.00×χ

χ=100ml∵C總=CHPr+CNaPr=0.100molL-1∴CHPr=0.100-CNaPr代入CNaPrCNaPrpH=pka+lg───=────CHPr0.1-CNaPr第四十六頁，共75頁。CNaPr

5.00=4.87+lg────0.1-CNaPrCNaPr=0.0575molL-1需生成nNaPrnNaPr=CV=0.057×1000×10-3mol由于1molNaOH----1molNaPr

第四十七頁，共75頁。nNaPr=nNaOH=CNaOH.VNaOH0.0575×1000=1.0VNaOHV=57.5ml配制方法：取1.0molL-1NaOH57.5ml與1.0molL-1丙酸100ml相混合，用水稀至1000ml即得總濃度為0.100molL-1pH=5.00的丙酸緩沖液。第四十八頁，共75頁。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液特點(diǎn)：由一種或兩種化合物配制而成，具有緩沖作用和準(zhǔn)確的pH值，其溫度系數(shù)較小緩沖作用機(jī)制：一、兩性物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)溶液（1）兩性物質(zhì)可形成兩個緩沖系（2）H2B-HB-的pKa與HB--B-的pKa+1接近，使兩個緩沖范圍重疊，緩沖效力增強(qiáng)第四十九頁，共75頁。酒石酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH=3.557KHC4H4O6K++HC4H4O6-H2C4H4O6C4H4O62-pKa1：2.98pKa2:4.30(1.98~3.98)1.98~5.3(3.3~5.3)特點(diǎn)：兩對緩沖對

pKa1與pKa2接近，緩沖作用范圍重疊，緩沖效力增強(qiáng)

具有足夠濃度第五十頁，共75頁。二、化合物組成成分相當(dāng)一對緩沖溶液硼砂：1molNa2B4O710H2O2molHBO2+2molNaBO2HBO2-BO2-pH=9.180三、緩沖溶液作標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液KH2PO4—Na2HPO4第五十一頁，共75頁。標(biāo)準(zhǔn)緩沖液表溶液濃度（mol/L）pH值（25℃）酒石酸氫鉀(KHC4H4O6)飽和（25℃）3.557鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)0.054.008KH2PO4—Na2HPO40.0250.0256.865KH2PO4—Na2HPO40.086950.030437.413硼砂Na2B4O7·10H2O0.019.180第五十二頁，共75頁。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制要求：水的純度很高：重蒸水配制堿性區(qū)域緩沖液需新CO2排除的重蒸水第五十三頁，共75頁。第五節(jié)血液中的緩沖系

人體血漿pH值范圍為：酸中毒

<7.35～7.45

>堿中毒血液緩沖結(jié)果：進(jìn)入血液的酸或堿性物質(zhì)幾乎在瞬間被緩沖掉第五十四頁，共75頁。體內(nèi)酸性、堿性物質(zhì)來源：1、新陳代謝中產(chǎn)生

2、自食物中吸收糖、脂肪、蛋白質(zhì)酸3、消化液中吸收水果、蔬菜堿第五十五頁，共75頁。一、血液中的緩沖物質(zhì)

及其緩沖作用1、血漿中的緩沖系及緩沖作用第五十六頁，共75頁。血漿中的緩沖系

H2CO3—HCO3－、H2PO4－—HPO42－、HnP—Hn－1P－、HA-A-濃度最大:H2CO3—HCO3－

人體主要的緩沖對，它對維持體內(nèi)血漿pH值起著重要的作用其中HCO3－是血漿中含量最多的抗酸成分，亦稱之為堿儲，其緩沖比[HCO3－]/[H2CO3]=0.027/0.00135=20:1第五十七頁，共75頁。血漿中緩沖系的緩沖作用

Ka1Ka2CO2(溶)+H2OH2CO3H3O++HCO3-←腎臟補(bǔ)充肺部排出平衡左移

隨尿液排出腎臟

平衡右移，產(chǎn)物HCO3-在腎臟隨尿液排出+H++OH-第五十八頁，共75頁。

Ka1Ka2CO2(溶)+H2OH2CO3H3O++HCO3-

CH+CHCO3-Ka=────=Ka1.Ka2CCO2

[HCO3]0.027pH=pka+lg───=6.1+lg───[CO2]0.00135

20pH=6.1+lg───=7.41第五十九頁，共75頁。[HCO3]/[CO2]=20/1(衡量人體酸堿性正常比值),但為何進(jìn)入血液的酸或堿性物質(zhì)幾乎在瞬間被緩沖掉還起緩沖作用?第六十頁，共75頁。2、血紅細(xì)胞中的緩沖系及緩沖作用

紅細(xì)胞中緩沖對：H2bO2—HbO2－(氧合血紅蛋白)H2b—Hb－(血紅蛋白)H2CO3—HCO3－H2PO4－—HPO42－在紅細(xì)胞內(nèi)液的緩沖對通過細(xì)胞內(nèi)外離子轉(zhuǎn)移作用,參與緩沖作用.但這種離子轉(zhuǎn)移作用比較緩慢,往往需2~4小時.第六十一頁，共75頁。二、肺在維持酸堿平衡中的作用肺在維持體內(nèi)酸堿平衡中的作用于是通過呼吸運(yùn)動來調(diào)節(jié)血漿中H2CO3的濃度代謝→CO2→肺（血中[H+]主要因素之一）→非揮發(fā)性酸→血HCO3-緩沖CO2+H2O+Hb-H2b+HCO3-+肺H2bO2H2O+CO2+HbO2↓肺部排出第六十二頁，共75頁。CO2(溶)+H2OH2CO3H3O++HCO3-[HCO3-]20酸入血緩沖作用

────<──[CO2]1

PCO2↑

呼吸中樞興奮pH↓呼吸加深加快

呼出更多CO2

血漿[H2CO3]降低[HCO3-]/[H2CO3]=20/1

pH恢復(fù)至正常水平第六十三頁，共75頁。CO2(溶)+H2OH2CO3H3O++HCO3-[HCO3-]

20堿入血緩沖作用

────>──[CO2]

1

PCO2↓

呼吸中樞抑制pH↑呼吸變淺變慢

呼出CO2減少

血漿[H2CO3]升高[HCO3-]/[H2CO3]=20/1

pH恢復(fù)至正常水平第六十四頁，共75頁。肺的緩沖機(jī)制

肺是通過多呼或少呼出CO2的方式，精確地調(diào)節(jié)著緩沖對的分母，使緩沖對的比值恢復(fù)正常，以維持血液的pH值處在相對恒定的范圍之內(nèi)。肺的調(diào)節(jié)作用是較迅速的在正常情況下10-30分鐘內(nèi)即可完成。第六十五頁，共75頁。三、腎在維持酸堿平衡中作用H2PO4-+H2OHPO42-+

H3O+機(jī)體排酸血

CO2(溶)+H2OH2CO3H3O++HCO3-平衡左移，消耗的HCO3-由腎臟補(bǔ)充機(jī)體排酸原尿H2PO4-+H2OHPO42-+

H3O+NH4++H2ONH3+H3O+平衡左移，機(jī)體[H+]，尿液酸度增高，排出體外腎作用：補(bǔ)充HCO3-、排酸排酸保堿作用第六十六頁，共75頁。腎的排酸保堿作用

原尿腎小管細(xì)胞腎小管腔H+

NH3+H+

NH4+NH3HPO42-+H+

H2PO4-

血NaHCO3Na+終尿NH4+、H2PO4-（pH:6）第六十七頁，共75頁。腎的緩沖機(jī)制腎小管細(xì)胞排泌H+，NH3+H+

NH4+尿緩沖作用腎小管細(xì)胞排泌NH3HPO42-+H+

H2PO4-

第六十八頁，共75頁。酸堿中毒

疾病體內(nèi)酸性物質(zhì)過多,超過了機(jī)體調(diào)節(jié)機(jī)能力或血漿[NaHCO3]/[H2CO3]