可逆電池1全解

橋梁公式:原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。若此轉(zhuǎn)化是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的——可逆電池zz其次部分可逆電池及其應(yīng)用(1)可逆電池必需具備以下的條件5.5可逆電池1.可逆電池充放電時(shí)的反應(yīng)必需互為逆反應(yīng)──物質(zhì)的轉(zhuǎn)變可逆;2.可逆電池中所通過的電流必需為無限小──能量的轉(zhuǎn)變可逆?；瘜W(xué)反應(yīng)可逆能量變更可逆原電池電解池Cu極電勢(shì)高為正Cu極Cu2++2eCuZn極Zn2eZn2+Cu2++ZnCu+Zn2+充電：加外加電壓V>E放電：E>VCu2eCu2+Zn2++2eZnZn2++CuZn+Cu2+電池ⅠZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV放電：E>V充電：V>ECu極:2H++2eH2

Zn極:Zn2eZn2+Cu2eCu2+2H++2eH22H++ZnH2+Zn2+2H++CuH2+Cu2+電池ⅡCuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV明顯電池Ⅱ不是可逆電池1、第一類電極這類電極一般是將某種金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。如金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極等。（2）電極的種類與原電池符號(hào)按氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)不同，一般將電極分為三類。(a)金屬-金屬離子電極(b)氣體-離子電極符號(hào)：㈠Zn(s)|Zn2+(a)

Zn2+(a)|Zn(s)㈩符號(hào)：㈠Pt(s)|H2(p)|H+(a)符號(hào)：

Cl-(a)|Cl2(p)|C(石墨)㈩第一類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)2、其次類電極 金屬—難溶鹽電極、金屬—難溶氧化物電極符號(hào)：㈠Ag-AgCl|Cl-(a)(a)金屬—難溶鹽電極 在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的溶液中而構(gòu)成。常見：銀—氯化銀電極；甘汞電極。

(b)金屬—難溶氧化物電極以銻－氧化銻電極為例：在銻棒上履蓋一層三氧化二銻，將其浸入含有H+或OH－的溶液中就構(gòu)成了銻－氧化銻電極。此電極對(duì)H+和OH－可逆。

Sb2O3(s)+3H2O+6e－

2Sb+6OH－

OH－(a),H2OSb2O3(s)Sb其次類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)

AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O１、很多負(fù)離子沒有對(duì)應(yīng)的第一類電極，但可制成其次類電極。如SO42－,C2O42－Hg-Hg2SO4|SO42－,其次類電極的應(yīng)用意義：２、OH－,Cl－雖有對(duì)應(yīng)的第一類電極，但也常制成其次類電極，因?yàn)橹苽浜?jiǎn)潔，運(yùn)用便利。3、氧化還原電極由惰性金屬如鉑片插入含有某種離子的兩種不同氧化態(tài)的溶液中而構(gòu)成。符號(hào)：㈠C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)PtSn4+,Sn2+Sn4+,Sn2+(3)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)是在電池的電流趨于零的狀況下兩極之間的電勢(shì)差。工作電池檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池ACCB

原理:是用一個(gè)方向相反、數(shù)值相同的電動(dòng)勢(shì)來對(duì)抗待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，使電路中沒有電流通過。波根多夫（Poggendorff）對(duì)消法：標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)EN待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)Ex待測(cè)電池問題：為什么不能干脆用一般的伏特計(jì)來測(cè)量可逆電池的電動(dòng)勢(shì)？一般伏特計(jì)是依據(jù)歐姆定律設(shè)計(jì)的，當(dāng)它串連在電池兩端時(shí)，所量出的是電池的端電壓IR，而E=I(R+r)明顯，只有當(dāng)電池內(nèi)部壓降Ir趨于零時(shí)，端電壓才能趨于電池電動(dòng)勢(shì)，即IRE。但電池的內(nèi)阻r是無法消退的，這就要求I0，才能使Ir0，然而，伏特計(jì)工作時(shí)須要確定的電流。當(dāng)I0時(shí)，伏特計(jì)不能工作。故一般伏特計(jì)是無法精確測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。留意事項(xiàng)：1.無論是校正還是測(cè)量，都必需使檢流計(jì)G指零，即電池中無電流通過，否則，就失去電池的可逆性。這也是不能用伏特計(jì)測(cè)量的緣由。2.調(diào)整R，RX時(shí)要快，即電流通過的時(shí)間盡量短。具體操作時(shí)，按鈕開關(guān)按的時(shí)間要短。3.電池兩極不能接反，否則，不能對(duì)消，即檢流計(jì)永不能指零。另外，電流太大，損壞電池。韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池

電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)-2e-→Cd2++Hg(l)(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)：負(fù)極|電解質(zhì)溶液(濃度)|正極

丹尼爾電池：(-)Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu(+)(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)‖Cl-(c3)|Cl2(p1)|Pt(+)

(4)電池的書面表示法(1)電池的書面表示法2Fe3++

2Cl-2Fe2+

+

Cl21.左邊為負(fù)極，起氧化作用；右邊為正極，起還原作用。3.“|”表示不同物相的界面(有時(shí)也用逗號(hào)表示)。4.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽視不計(jì)。5.“┆”表示半透膜。6.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。7.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。2.按實(shí)際依次用化學(xué)式從左到右依次排列出各個(gè)相的組成和相態(tài)（氣、固、液）8.氣體電極(氣體與惰性電極)寫法：Pt(s)|H2(p)|H+(a)Pt(s),H2(p)|H+(a)(Pt)H2(p)|H+(a)(2)可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0E=

j+-j-

(3)由電池表達(dá)式寫電池反應(yīng)

先分別寫出左側(cè)電極發(fā)生的氧化反應(yīng)，右側(cè)電極發(fā)生的還原反應(yīng)，然后將兩者相加即可。例：(Pt)H2(g)H2SO4(m)Hg2SO4(s)－Hg(l)左側(cè)，負(fù)極：H2

－2e-→2H＋右側(cè)，正極：Hg2SO4(s)＋2e-→2Hg＋SO42-總反應(yīng)：H2(g)＋Hg2SO4(s)→

2Hg(l)

＋H2SO4(m)(Pt)Sn4+,Sn2+Tl3+,Tl+(Pt)左側(cè)，負(fù)極：Sn2+－2e-→Sn4+

右側(cè)，正極：Tl3+

＋2e-→Tl+總反應(yīng)：Sn2++

Tl3+→Sn4++Tl+一般抓住三個(gè)環(huán)節(jié)1)確定電極（前述三類電極）；2)確定電解質(zhì)溶液，特殊是電池反應(yīng)式中沒有離子出現(xiàn)的反應(yīng)；3)復(fù)核（特殊重要，以免出錯(cuò)）(4)原電池的設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)方法為：（1）將物理化學(xué)過程分為二部分：一部分發(fā)生氧化反應(yīng)；另一部分為還原反應(yīng)，其總的結(jié)果與該過程相同。（2）將氧化反應(yīng)的部分作為負(fù)極；還原部分作為正極。從左到右，由負(fù)極起先，依據(jù)實(shí)際依次寫出各個(gè)相，直到正極，液與液相之間一般加上鹽橋，用“||”表示……

電極直觀：金屬氧化物電極，其中Pb-PbO為負(fù)極，因?yàn)榉磻?yīng)中Pb氧化為PbO。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)設(shè)計(jì):Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)復(fù)核：(–)Pb(s)+2OH－–2e=PbO(s)+H2O(l)(+)HgO(s)+H2O(l)+2e=Hg(l)+2OH－

電極氧化物電極對(duì)OH－可逆，所以電解質(zhì)為OH－a)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)(-)Zn(s)-2e-→Zn2+(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt總反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)b)AgCl(s)→Ag++Cl-(-)Ag(s)-e-→Ag+(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)總反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-

c）氣體反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)此反應(yīng)可支配為氫電極和氧電極所組成的電池依據(jù)反應(yīng)方程式，H2被氧化——負(fù)極；O2被還原——正極氫電極在酸性和在堿性溶液中的電極反應(yīng)分別為：酸性：H2(g)2H++2e－堿性：H2(g)+2OH－

2H2O+2e－

氧電極在酸性和在堿性溶液中的電極反應(yīng)分別為：酸性：O2(g)+4H++4e－

2H2O堿性：O2(g)+2H2O+4e－

4OH－

酸性：(Pt)H2(g)H+(a1)O2(g)(Pt)堿性：(Pt)H2(g)OH-(a2)O2(g)(Pt)補(bǔ)充：氧化——還原反應(yīng)Cu+Cu2+

2Cu+此反應(yīng)可設(shè)計(jì)成下列的三個(gè)電池1）負(fù)極：CuCu++e－ 正極：Cu2++e－

Cu+Cu+Cu2+

2Cu+CuCu+(a1)Cu2+(a2)，Cu+(a1)Pt因二個(gè)Cu+相加，故要求二溶液中的Cu+活度要相同。2）負(fù)極：CuCu2++2e－ 正極：2Cu2++2e－

2Cu+Cu+Cu2+

2Cu+CuCu2+(a2)Cu2+(a2)，Cu+(a1)Pt

因?qū)⒍€(gè)反應(yīng)式中消去一個(gè)Cu2+，故要求二溶液中的Cu2+活度要相同。3）負(fù)極：2Cu2Cu++2e－ 正極：Cu2++2e－

CuCu+Cu2+

2Cu+CuCu+(a1)Cu2+(a2)Cu練習(xí)選擇題：1.用補(bǔ)償法測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí),主要為了:A消退電極上的副反應(yīng)B削減標(biāo)準(zhǔn)電池的損耗C在可逆狀況下測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)D簡(jiǎn)便易行(C)2.下列對(duì)原電池的描述哪個(gè)是不精確的: A.在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng) B.電池內(nèi)部