《高等有機化學-反應和機理》(Bernard Miller)筆記

Woodward-Hoffmann規(guī)則一：4n電子的熱電環(huán)化反應，如果按照順旋方式進行是允許的；4n+2電子的熱電環(huán)化反應，如果按照對旋的方式進行時允許的。順旋：多烯烴的末端碳原子或環(huán)烯烴的飽和碳原子，以相同方向(同為順時針或同為逆時針)旋轉成鍵或斷鍵，這種方式稱為順旋。順旋：多烯烴的末端碳原子或環(huán)烯烴的飽和碳原子，以不相同方向旋轉成鍵或斷鍵，這種方式稱為對旋。最高已占分子軌道(HOMO)在4n+2的體系中是對稱的;最低未占分子軌道(LUMO)在4n+2的體系中是反對稱的。前線軌道理論：忽略較低的能級軌道，只考慮HOMO。前線軌道理論能簡單、形象化，但是理論上不完善，在理論上應該有更精確的處理方法。在電環(huán)化反應中，對旋是允許的，順旋是禁阻的。?軌道對稱性守恒：反應物中的每個軌道的對稱性，在反應后對稱性保持不變。?用相關圖法處理電環(huán)化反應遵循軌道對稱性守恒。?相關圖法處理4n+2體系的熱環(huán)化反應(對旋)：以1,3,5-己三烯為例：(1)形成6個分子軌道(2)用能量最低的形成鍵，和的對稱性相同，都是鏡面對稱的。是由6個原子軌道組成，鍵是2個原子軌道組成，故轉化為時，可以想象其中有4個原子軌道的系數(shù)降低為0。1,3,5-己三烯的，不能轉化為1,3環(huán)己二烯的，因為前者的的對稱性是鏡面反對稱，后者的的對稱性是鏡面對稱，對稱性不匹配。故1,3,5-己三烯的事轉化為1,3環(huán)己二烯的，同理1,3,5-己三烯的事轉化為1,3環(huán)己二烯的(5)能量分配很合理，故反應是允許的。

?用相關圖法處理4n體系的熱環(huán)化反應(對旋)：以1,3-丁二烯為例：(1)用能量最低的形成鍵(2)用1,3-丁二烯的形成環(huán)丁烯的；用1,3-丁二烯的形成環(huán)丁烯的。理由同4n+2體系，因為對稱性不守恒。(3)1,3-丁二烯的上有2個電子，而要形成的環(huán)丁烯的電子在上。但是1,3-丁二烯要轉化為環(huán)丁烯的，如果發(fā)生這樣的轉化，就會形成能量很高的環(huán)丁烯的激發(fā)態(tài)。(4)由于要形成的激發(fā)態(tài)能量高，故反應禁阻。?兩個雙鍵在單鍵的同側，這種稱為s-cis；兩個雙鍵在單鍵的異側，這種稱為s-trans?理論上光化學環(huán)化反應的，電子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)時(離開已成對的占有軌道，到另外能量更高的單電子的軌道)，可以隨意改變自旋方向，從單線態(tài)變?yōu)槿€態(tài)。但是這過程反應速度慢，故大多數(shù)光化學環(huán)化反應都是單線態(tài)發(fā)生的。因為相鄰的分子軌道對稱性相反，所以激發(fā)態(tài)的HOMO和基態(tài)的HOMO的對稱性相反。故可以得知:光化學環(huán)化反應和熱環(huán)化反應規(guī)律相反。用相關圖法處理4n體系的電化學環(huán)化反應(對旋)：(1)受光照激發(fā)，1,3-丁二烯的上的一個電子激發(fā)到了1,3-丁二烯的(2)激發(fā)后的1,3-丁二烯形成環(huán)丁烯時，不存在前面所述的會形成能量很高的環(huán)丁烯。(3)能量合理，故反應允許。

總結:在反應會發(fā)生的前提下,4n體系在光照下對旋，在加熱下順旋；4n+2體系在加熱下對旋，在光照下順旋。用體系中相同一側的波函數(shù)來加成，這種加成稱為同面加成，用“s”表示。用體系中不同兩側的波函數(shù)來加成，這種加成稱為異面加成，用“a”表示。

鍵發(fā)生的加成反應中，鍵里面部分重疊的兩部分波函數(shù)為同一側；最外面兩部分的波函數(shù)為同一側。Woodward-Hoffmann規(guī)則二：4n+2體系的熱環(huán)加成反應中，異面加成為偶數(shù)次時，反應是允許的。4n體系的熱環(huán)加成反應中，異面加成為奇數(shù)次時，反應是允許的。?用前線軌道理論說明Woodward-Hoffmann規(guī)則二:Q以丁二烯和乙烯代表4n+2體系：?以兩分子乙烯代表4n體系:

?同面加成會形成順式的產物；異面加成會形成反式的產物。?通過雙自由基機理發(fā)生的反應，通常產物是立體異構體混合物。D■■"HUD機理：D■■"HUD機理：?該反應1:1的立體異構體混合物證明了該反應是雙自由基機理。不可能是同時發(fā)生同面加成和異面加成，因為要讓同面加成和異面加成的反應速率是相同是不可能的。雖然雙自由基機理發(fā)生的環(huán)加成反應是非常少見的，畢竟要打破兩個n鍵，才形成一個鍵，所以形成雙自由基要吸收大量能量。該反應能以自由基機理發(fā)生是因為：。氟的孤對電子與n鍵有排斥，削弱了口鍵的鍵能?氟強吸電子能力能使自由基較一般的自由基更加穩(wěn)定，更易發(fā)生反應。?烯酮和烯烴的環(huán)加成反應通常是立體專一性的產物，產物烯烴的幾何構型保持不變。機理：雖然產物是立體專一性的，但不是通過12aq2s]機理生成的，而是通過了雙自由基過渡態(tài)。產物結構由最穩(wěn)定的中間體來決定。下述例子中，(2)中間體最穩(wěn)定，(1)中間體五元環(huán)上的單電子沒與雙鍵共軛；(3)中間體的單電子沒與羰基共軛。

?強吸電子的烯烴可以和富電子的烯烴發(fā)生環(huán)加成反應，但不是經(jīng)過協(xié)同機理，而是通過極性機理（形成了離子），一些實驗事實可以證明：0溶劑極性增大，反應速率增快?立體異構體混合物隨著溶劑極性增大而增大Q在質子溶劑下反應，通常有開鏈產物。機理：?有些da反應在形成過渡態(tài)時，存在次級軌道作用，使得形成內型加成物，但次級軌道作用只能影響DA反應的反應速率，但不能增加內型產物的穩(wěn)定性。（內型產物加熱時，通常會轉變?yōu)橥庑彤a物，因為外型產物的位阻更小，所以穩(wěn)定性更高）?二烯s-cis構型（順式）的反應活性高于s-trans構型（反式），但是s-cis構型的能量高，但如果即）和C（3）上有取代基時，可以降低s-cis構型的能量。所以反應活性最高的是那些被迫保持s-cis構型的二烯，例如環(huán)戊二烯在室溫下長久放置會發(fā)生DA二聚反應?為了提高DA反應的反應速率和產率，通常使用有強吸電子基的親雙烯體和有強給電子基的雙烯體。為的是降低親雙烯體LUMO的能量和增加雙烯體HOMO的能量。拉開原料HOMO和LUMO的能量差距，這樣使得產物的HOMO和LUMO的能量和原料的HOMO和LUMO的能量差距不會很大，更容易反應。?逆電子要求的反應：雙烯體帶有吸電子基團，親雙烯體帶有給電子基團，同樣可以增加反應速率。但是通常沒有雙烯體帶給電子基團，親雙烯體帶吸電子基團的反應速率快。?強Lewis酸能催化許多DA反應，使反應速率大大提升。一般是和親雙烯體形成絡合物，降低其LUMO的能量。?DA反應雖然不是按照雙自由基機理反應，但是可以按照雙自由基機理的中間體的穩(wěn)定性，來判斷DA反應的

主要產物。

按照雙自由基機理考慮，有可能有ABCD四種中間體，根據(jù)四種中間體的共振式，可以很容易看出中間體C的穩(wěn)定性最高。共軛的烯炔可以和乙炔化合物形成芳香環(huán)。有人提出最初的步驟可能是協(xié)同的環(huán)加成反應，生成的1,2,4-三環(huán)己烯（異芳香性分子）在別的反應中作為短壽命的中間體被確認。該反應為丙二烯結構的中間體被第二個環(huán)加成反應所“捕獲”，使反應能夠進行。系間竄越（5。：激發(fā)態(tài)分子的電子自旋反轉而使分子多重性發(fā)生變化的非輻射躍遷過程。n鍵的光化學激發(fā)使電子躍遷，產生單線態(tài)分子，但是單線態(tài)的壽命太短，產率低。三線態(tài)的壽命比單線態(tài)的壽命長，但是單線態(tài)轉變?yōu)槿€態(tài)（系間竄越）的速率較慢。為了解決這個問題，通?？梢约尤牍饷魟ㄈ缍郊淄C理為光敏劑本身容易被激發(fā)為三線態(tài)，它們可以把能量轉移到別的分子上，使別的分子轉變?yōu)槿€態(tài)，而自身變?yōu)榛鶓B(tài)分子。-遷移的命名：將斷裂的鍵的原子標記為1,然后在斷裂鍵上的原子到重排產物中形成新的鍵的原子，連續(xù)標記為1、2、3，然后將新形成鍵的序號寫入中括號內，用逗號隔開。（注：只有參與重排的原子才要進行標號）對-遷移的立體化學的預測：（1）方向過渡態(tài)方法：Q參與反應的電子為4n時，允許異面遷移，例如[1,3]遷移?參與反應的電子為4n+2時，允許同面遷移，例如[1,5]

遷移?參與反應的電子包括鍵的電子和鍵的電子(2)前線軌道方法：以-氫遷移為例子，將前線軌道當成雙自由基的前線軌道來處理。?1以[1,5]-氫遷移為例，可以看成氫原子和戊二烯自由基?2以[1,3]-氫遷移為例，可以看成氫原子和丙烯基自由基要注意的是，雖然[1,3]-氫遷移的異面遷移是允許的，但是在空間上了來考慮，氫是不可能遷移的。但是對于[1,3]-烷基遷移來說，有另外一個遷移的方式。?該遷移方式的過渡態(tài)極大的扭曲，所以需要極大的能量，但發(fā)生該反應的可能性比發(fā)生[1,3]-烷基異面遷移的可能性大?；衔?如果重排形成甲苯，那么會強烈放熱，但其重排是通過同面[1,3]-氫遷移是禁阻的，故化合物1是穩(wěn)定的。烯醇在無酸和堿時，不會互變異構為更穩(wěn)定的酮式結構，因為同面的[1,3]-氫遷移是禁阻的。鏈狀烯烴不存在[1,3]-烷基熱遷移的例子，但如果有張力大的三元環(huán)或四元環(huán)，[1,3]-烷基熱遷移能夠發(fā)生。在構型保留的結構。非極性分子的[1,3]-熱遷移，遷移基團通常構型反轉；但在有強吸電子或強給電子的極性分子中，有的大部分產物為構型保留。

而且在高極性分子中，理論上禁阻的反應，也有可能發(fā)生。這是因為強吸電子降低了LUMO能級；強給電子基提升了HOMO能級，是二者能級更接近，有助于過渡態(tài)的相互作用。[1,3]-光化學遷移的反應大部分是通過三線態(tài)進行的，三線態(tài)形成雙自由基，然后結合為重排產物，這過程與對稱性守恒規(guī)則就不相關了。在脂肪族化合物中，烷基、芳基、?；腫1,5]-熱遷移還沒有發(fā)現(xiàn)過，不過在環(huán)戊二烯衍生物中很常見。環(huán)戊二烯和茚體系中發(fā)生[1,5]-遷移的遷移基團的遷移能力，是羧基和羰基最強，其次是氫原子；芳香環(huán)和乙烯基，也是很好的遷移基團，雖然不如羰基和氫原子強；烷基是最差的遷移基團。（在1,3-環(huán)己二烯重排中，氫原子的遷移比羰基容易；不飽和基團比烷基的遷移能力強，有人提出是因為環(huán)戊二烯和茚的HOMO與不飽和基團的n鍵的LUMO存在二級軌道相互作用。?在烷基中，最好的遷移基團是：。成鍵弱的Q可以形成穩(wěn)定自由基的

?有一種異?，F(xiàn)象，環(huán)戊二烯的[1,5]-烷基遷移所需的溫度和[1,5]-羧基遷移所需的溫度高不了多少。用同位素標記反應物的甲基發(fā)現(xiàn)，產物的放射性碳原子不在甲基上，而是在環(huán)上?？赡馨l(fā)生的機理：該機理過程為先電環(huán)化開環(huán)，在[1,7]-氫遷移和關環(huán)，最后的H2消除也許是通過自由基鏈機理。?1,5-己二烯本身的cope重排為協(xié)同機理，而具有取代基或其他基團修飾有可能使cope重排傾向雙自由基機理。?當單鍵位于張力大的小環(huán)且兩個雙鍵互為cis構型時，cope重排在很低的溫度就能發(fā)生?！鲟徫籧lasien重排遷移基團構型反轉；對位laisen重排遷移基團構型保持，原因不是發(fā)生了[1,5]-遷移，而是經(jīng)過了兩次的[3,3]-遷移。■如果claisen重排第一步形成的鄰位環(huán)己二烯酮可以互變形成鄰位取代基的苯酚，那么其互變異構的反應速度會比再經(jīng)過[3,3]-遷移形成對位claisen重排產物的反應速度快。所以，在鄰位沒有取代基時（如果沒有取代基，那么就說明沒法發(fā)生互變異構），主要產物為鄰位的claisen重排產物?！霎惓５腸laisen重排：當反應溫度比claisen重排所需要的通常溫度高時，會發(fā)生烯丙基結構的重排。

[5,5]-遷移比[3,3]-遷移優(yōu)先，這是不符合常理的。因為六元環(huán)過渡態(tài)比十元環(huán)過渡態(tài)具有更有利的活化能。所以，這種現(xiàn)象的可能原因是：涉及較多電子數(shù)參加的周環(huán)反應的過渡態(tài)，比涉及較少電子參與的過渡態(tài)具有更高的共振能。Hammett定義取代基常數(shù)為有取代基的苯甲酸的酸平衡常數(shù)，為苯甲酸的酸平衡常數(shù)。不考慮鄰位的取代基，因為鄰位取代基靠近羧基，可能通過類似氫鍵的作用影響酸性。故只考慮間位和對位的取代基，所以取代基常數(shù)只有兩個，間和對多取代基的苯甲酸的值，可以根據(jù)單取代基的苯甲酸的值累加得到。除非在某些場合，多取代基的苯甲酸存在位阻，會削弱這種加和性。?Hammett方程:在Hammett圖中，以x軸表示取代基常數(shù)，以y軸表示_,其中為某取代基芳香分子的酸平衡常數(shù)，為氫取代的芳香分子的酸平衡常數(shù)。為反應常數(shù)，根據(jù)定義可知，苯甲酸的值為1，而且為正值，則表明吸電子基團有利于酸的電離，給電子基團不利于酸的電離。?取代基對化學反應的電子效應與反應的自由能存在線性關系：o其中根據(jù)Arrhenius公式，一，得代入得到：上式為Hammett方程的另一種表達形式，表示取代基的電子效應對速率常數(shù)的影響。Hammett的線線性圖是忽略了熵變，但在某些情況下，取代基主要就是通過影響熵變來影響反應的?！巴ㄟ^鏈”起作用的靜電感應定義為誘導效應；“通過空間”起作用的靜電效應定義為場效應。

?簡并重排：異丙基正離子在下能快速發(fā)生氫重排，甚至碳也在不斷地交換，這些現(xiàn)象可以用同位素標記，在核磁共振中表明。?稠環(huán)結點上的甲基遷移優(yōu)先于環(huán)上某一部分烷基的遷移。很大一部分原因是甲基與空軌道共平面，易于遷移。而其他部分烷基位于平伏鍵，與空軌道重疊少。超強酸最常用是質子酸和路易斯酸的混合物，路易斯酸和質子酸共軛堿絡合可以降低質子酸的堿性和親核性。酮醇重排能在非常溫和得條件下進行，可以被酸和堿催化。除非是醛轉化為酮，通常酮醇重排的原料和產物的能量相近，故為可逆反應。所以在合成-羥基醛和-羥基酮時，要小心，需要避免會發(fā)生酮醇重排的條件。

付小山一C付小山一C—骨架重排：在包含n個稠合的環(huán)己烷的分子中，在環(huán)結合點上的氫或甲基遷移，稱為骨架重排。跨環(huán)遷移：在含7-11個碳的中環(huán)中，存在氫原子的長距離遷移的反應。對于(1)來說，1,5—遷移等同1,6—遷移；對于(2)來說，1,5—遷移等同1,7—遷移。但在環(huán)系的遷移通常以介入原子數(shù)較少的過程來定義。張力能：環(huán)烷烴的生成焓與相同碳原子數(shù)的開鏈烷烴的生成焓的差值。

環(huán)大小張力能(kcal/mol)環(huán)大小張力能(kcal/mol)27.526.36.20.16.29.712.612.411.34.11.9和的張力能大是鍵角扭曲造成的；的鍵角扭曲不是很大，張力能大是由于環(huán)戊烷的幾何需求，導致相鄰氫原子間相互重疊，存在排斥；的張力能小是由于通常采用椅式構象，碳氫鍵是交錯的；中環(huán)的張力能大是由于跨環(huán)氫原子相距較近（跨環(huán)的意思為不是相鄰的氫原子），所以導致氫原子的排斥。張力能大的中環(huán)正好是那些可以發(fā)生跨環(huán)遷移的環(huán)。光譜研究表明在下，中環(huán)碳正離子會以氫橋形式存在。雖然這些離子只能在超強酸中直接觀察到，但類似的氫橋結構現(xiàn)在被認為是普通溶劑中，跨環(huán)氫遷移的中間體。

?如果酮肟中存在的潛在遷移基團可以形成穩(wěn)定的碳正離子時，可能會導致碎裂過程。這不合邏輯的反應稱為“二級Beckmann重排，得到構型保留產物??(2S,3R)-3-溴-2-丁醇與HBr反應，得到構型保留產物(內消旋)?(2R,3R)-3-溴-2-丁醇與HBr反應，得到50%de構型保留產物,50%的構型反轉產物(外消旋)?可以用“環(huán)狀溴金翁離子”機理來解釋這種結果。

?可以用“環(huán)狀溴金翁離子”機理來解釋這種結果。Q氯原子是相對較弱的親核試劑，形成環(huán)狀氯金翁離子相對困難，但是也有可能發(fā)生。如果使用強親核試劑SOCl2，可將（2S,3R）-3-氯-2-丁醇轉化為內消旋產物。鄰基效應發(fā)生取代，通常會有兩個結果：。產物結構構型保持。反應速率提高芥子氣（2,2'-二氯乙基硫醚）的毒性效應主要是和人體內親核基團發(fā)生劇烈而快速的反應。其他的2-鹵乙基硫醚（硫芥）也有類似的性質。該親核反應為一級動力學方式進行的。不受大部分親核試劑影響。甚至是弱親核試劑也能快速反應。有人提出“環(huán)狀硫金翁離子”機理來解釋硫芥的異常行為，第一步反應的鄰位促進為決速步。氮芥和硫芥一樣也能發(fā)生類似的親核反應。但和硫芥不同的是，氮芥的中間體環(huán)狀銨離子比較穩(wěn)定，與弱的親核試劑反應速率不是很快。形成三元環(huán)的環(huán)銨離子比形成四元環(huán)的環(huán)銨離子反應速度快，但又比五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)銨離子慢。可能原因是形成三元環(huán)的環(huán)銨離子的活化熵比較有利，而形成五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)銨離子的活化焓較低。形成三元環(huán)的環(huán)硫離子比任何環(huán)的反應速率都要快。一部分原因可能是二價硫本身成鍵的鍵角就比較小，所以在三元環(huán)的環(huán)硫離子中的鍵角的扭曲程度沒有三元環(huán)的環(huán)銨離子那么大。苯環(huán)也可能參與鄰基促進效應，形成三元環(huán)苯翁中間體。在超酸中已經(jīng)制得了三元環(huán)狀苯翁離子，并得到了其光譜，和預期的環(huán)丙烷的衍生物一致。形成三元環(huán)苯翁離子的反應，被分類為分子內的Friedel-Crafts反應。反式-7-降冰片烯衍生物由于“非經(jīng)典碳正離子”明顯提高反應速度。機理：該反應可能經(jīng)歷了非經(jīng)典碳正離子的機理。有幾個影響因素導致反應速率明顯提高：Q7-降冰片烯體系中的C(7)可以和電子密度最高的雙鍵中心作用。?在降冰片烯體系內，五元環(huán)已經(jīng)扭曲得不是平面,使得戢7)離雙鍵比較近。?有人提出不是通過高度離域性的非經(jīng)典碳正離子機理，提出是產生了一種離子1和離子2發(fā)生迅速轉化平衡的混合物?？梢酝ㄟ^在雙鍵兩端引入給電子的甲基，來說明更接近哪種可能性。引入一個甲基的情況，由于甲基是給電子基團，可以穩(wěn)定碳正離子，使得反應速率加快。在雙鍵兩端各引入一個甲基的時候，如果是離子1和離子2發(fā)生迅速轉化平衡的混合物，對于整個反應的速率增加不明顯；如果是高度離域性的非經(jīng)典碳正離子，那么會導致兩個甲基共同參與穩(wěn)定碳正離子，使得反應速率進一步加快。實驗結果支持了雙鍵的兩端在任何時候都共享正電荷的過渡態(tài)結構，也就是高度離域性的非經(jīng)典碳正離子結構。如果7-降冰片烯的C(7)上有強給電子基團可以穩(wěn)定碳正離子，那么雙鍵的鄰位促進將不再是影響反應速率的主要因素。7-氯降冰片二烯在醋酸中的反應速率是反式-7-氯降冰片烯反應速率的750倍，但并不是兩個雙鍵同時協(xié)助穩(wěn)定碳正離子。NMR研究表明C⑺軌道在某個時間只能和一個雙鍵強烈作用。二烯體系的活性增強可能是由于第二個雙鍵使得環(huán)的剛性降低，增大了Q7)的鍵角，使得C(7)鍵角的扭曲程度沒有那么大。碳離子的形成中，環(huán)丙基比其他烷基表現(xiàn)出更高的鄰位促進作用。環(huán)丙基的鄰位促進有3種可能的中間體。Q環(huán)丙基的三個鍵全部與碳正離子中心相互成鍵，形成“三環(huán)丁金翁離子”中間體。廠-I?H2cApc電Hz但有實驗證據(jù)不支持這種觀點。對環(huán)烷基甲胺的C(1)用同位素標記，得到的產物碳上的放射性不是平均分配的。這結果否定了“三環(huán)丁翁離子”機理。?環(huán)丙基3個鍵中的一個鍵與碳正離子相互作用，形成“雙環(huán)丁翁離子”。但是在超酸中，從環(huán)丙基甲基衍生物形成的幾個正離子的NMR譜不符合雙環(huán)丁翁離子的結構。同時，從下圖三個化合物的反應速率幾乎相等的事實，也可以說明不符合這種機理。

0環(huán)丙基3個鍵中的兩個鍵與碳正離子相互作用，形成碳正離子所在平面垂直平分環(huán)丙基的結構。這種“平面平分環(huán)丙基”的結構的穩(wěn)定性，是因為碳正離子同時和環(huán)丙基的2個鍵相互作用（這兩個鍵是彎曲的）當苯的一個對位有甲基取代時，反應速率略微增加；當苯的兩個對位有甲基取代時，反應速率明顯降低?？赡茉蚴莾蓚€對位都有甲基時，環(huán)丙基不再采取被碳正離子平分的結構，失去了原本的高反應活性。

5cH*CI5cH*CI綜合三個中間體的討論，可知，環(huán)丙基有高反應活性是因為正電荷被環(huán)丙基的三個碳共享(但不是平均共享)，所以比較傾向形成(？中間體。?2-降冰片體系研究證明，在特定的環(huán)境下，烷基可以是有效的鄰位促進基團。(1)1949年，Winstein和Trifan報道了exo-2-降冰片溴代苯磺酸酯在乙酸中溶劑解速率是endo型的350倍。該反應的特點和鄰位促進的特點相似：Q其中一個異構體的反應速率比另一個快得多。。速率快的異構體的產物構型保留。Q產物外消旋。(2)反應機理：C(1)—C(6)鍵作為鄰位基團，形成非經(jīng)典碳正離子。J.D.Roberts和他的同事將C(2)上用同位素做標記，發(fā)現(xiàn)

非經(jīng)典碳正離子發(fā)生了氫遷移。該研究同時排除了“[3)上的氫往C(2)上的氫的遷移，導致產物外消旋”的可能性。(3)該烷基的鄰位促進可以發(fā)生的可能原因有：Qexo型的幾何構型使得C(1)—C(6)鍵和離去基團的鍵在同一個平面?該體系具有較大的張力。⑷有些證據(jù)可以佐證winstein的非經(jīng)典碳正離子中間體：?C(6)上如果有給電子基團，則增加exo/endo速率比值；如果有吸電子基團，則減小xo/endo速率比值?熱化學研究表明，在溶液中，2-降冰片正離子比預想的經(jīng)典結構穩(wěn)定7.7kcal.mol-1；在氣相中，比叔丁基正離子更穩(wěn)定。?超酸中一系列1H和13C的NMR以及理論計算的結果有利表明2-降冰片正離子有對稱的“非經(jīng)典”結構?！鯷2,3]-Wittig重排：在wittig重排中，烯丙基進行[2,3]遷移，形成倒置的烯丙基結構?！鋈绻赱2,3]-Wittig重排中，斷裂的碳氧鍵中，碳為手性中心，則新形成碳碳鍵的手性幾乎完全轉變。如果底物本身就是有手性的“碳負離子”，即有機鋰試劑是從有手性的有機錫試劑制得的，則重排后的產物為“碳負離子”構型反轉的結構。??含有烯丙基的葉立德發(fā)生［2,3］遷移稱為Sommelet-因為［2,3］-Wittig重排是立體專一性的過程，所以通常認為，［2,3］-Wittig重排是通過協(xié)同的環(huán)狀機理，而不是斷裂形成自由基再結合的機理。?分子中有兩個具有相反電荷的原子相互連接成鍵，被稱為葉立德(ylide)，有機葉立德是通過相鄰原子上的正電荷來穩(wěn)定的。有些情況是通過原子上的d軌道相互作用來穩(wěn)定的。?Stevens重排：葉立德經(jīng)過發(fā)生Stevens重排，在銨葉立德和統(tǒng)葉立德中葉立德較為常見，而膦葉立德(Wittig試劑)則不進行重排。一般葉立德發(fā)生1,2-Stevens重排。含有烯丙基的葉立德還可能發(fā)生1,4-Stevens重排Sommelet-Hauser重排:Hauser重排。像苯環(huán)的雙鍵有類似烯丙基結構的，也會發(fā)生Sommelet-Hauser重排，通常優(yōu)先于Stevens重排。并且通過同位素標記可以證明了。雖然在某些情況下，Stevens重排和Sommelet-Hauser

重排會同時發(fā)生，Sommelet-Hauser重排通常還是會占主導地位，即使Stevens重排機理的中間體更穩(wěn)定。類似Claisen重排，如果葉立德芳環(huán)的鄰位被烷基取代，則生成亞甲基環(huán)己二烯的結構，而不回到芳香體系。?在Favorskii重排中，機理最后一步開環(huán)通常是形成取代較少的烷基負離子。代較少的烷基負離子。?Ramburg-Backlund?Ramburg-Backlund反應:鹵代砜與堿反應，得到砜上兩個烷基相連的烯烴。?機理類似Favorskii重排的Loftlield機理，先是形成三元砜環(huán)，后消除離去SO2?二鹵代砜的Ramburg-Backlund反應可以得到炔烴。?Neber重排：肟基對甲苯磺酰酯或N-氯代亞胺與強堿反應，會經(jīng)過一個三元環(huán)過渡態(tài)，形成氨基酮。反應機理：

在低溫或缺質子的環(huán)境中，可以分離得到氮雜環(huán)丙烯，可還原氮雜環(huán)丙烷。??自由基的［1,2］遷移和碳負離子的［1,2］遷移，都是禁阻的。但自由基的［1,2］遷移更容易，更有可能發(fā)生。分子軌道計算表明，當存在強吸電子基團時，使得HOMOs能量降低，自由基的遷移能壘會降低。（強吸電子基團越強時，自由基會越像碳正離子，碳正離子的［1,2］遷移是允許的）在含有質子化羰基自由基的質譜中，觀察到了氫原子的［1,2］遷移。?自由基的［1,5］遷移是最常見的，雖然［1,5］遷移的活化焓高于［1,6］遷移，但是［1,5］遷移的活化熵更有利。（過渡態(tài)類似形成六元環(huán)）?醛的脫羰基反應可以通過AIBN（偶氮異丁二腈），形成自由基來實現(xiàn)。CNCN（3聲——N=N——?2NC——&CH觀NC—C(CH3bf\入NC—CH(CH3)2?crJ?碳鹵鍵還原為碳氫鍵可通過用三烷基錫，經(jīng)過自由基機理實現(xiàn)(需要催化量的引發(fā)劑)HSr-(C4H9)3XA<V^BrSr—{C.HgkTHSn—fC4H9)3SiSn—(C*Ho)3?BrSn—{C4H^3L(CM卜?Bergman反應：烯二炔體系形成芳環(huán)雙自由基。當反應1,4-二氫苯存在時，可轉為苯；在CC14中，可形成對二氯苯。Myers-Saito反應：與Bergman反應類似，存在雙自由基。根據(jù)Hund規(guī)則，三線態(tài)的碳烯比單線態(tài)的碳烯更穩(wěn)定，但是大多數(shù)取代基（尤其是帶有未共用電子對的取代基），單線態(tài)比三線態(tài)更穩(wěn)定。單線態(tài)的碳烯通常是立體專一性加成到烯烴上。但在

氣相中，通過光化學形成的單線態(tài)的加成為非立體專一性的環(huán)加成?？赡茉蚴窃撎枷┚哂袠O高的能量。大多數(shù)單線態(tài)的碳烯相當于親電試劑，傾向與富電子的烯烴反應（碳烯中有空的p軌道）。但也發(fā)現(xiàn)了強給電子取代基的碳烯作為親核試劑，傾向與缺電子的烯烴反應。和強的富電子及缺電子的雙鍵都能快速反應的碳烯稱為兩親碳烯。三線態(tài)碳烯較小地受到雙鍵上供電子或吸電子取代基的影響。當重氮酮的羰基和離去的氮分子成反式構象時，光化學的woff重排會有環(huán)氧乙烯中間體，雖然最后得到的分配在兩個位置的同位素含量不相等。

當羰基和氮分子處于順式時，不形成環(huán)氧乙烯中間體。?熱解用同位素標記的苯乙炔，其結果為同位素標記在兩個三鍵碳上分配，可能原因是發(fā)生了氫原子與苯環(huán)的連續(xù)遷移。?七元環(huán)碳烯和芳基碳烯之間很容易互相轉化。碳氫鍵和碳碳鍵的離解能位于近紫外區(qū)，但是并不能吸收近紫外區(qū)的光。因為光的吸收速度非?？欤瑢е骆I斷裂時原子位置不能馬上分開，使得產生的兩個自由基有巨大的排斥。大多數(shù)簡單的非共軛烯烴吸收的光在遠紫外區(qū)，而這區(qū)域大部分溶劑都可以吸收，所以非共軛烯烴的光化學反應僅限于氣相。大多數(shù)共軛雙鍵發(fā)生n-n*躍遷時能量最低的，即從n軌道躍遷到n*軌道。大多數(shù)非共軛雙鍵發(fā)生n-R躍遷，R為Rydberg態(tài)，Rydberg態(tài)是被激發(fā)的電子遠離被激發(fā)鍵的一種激發(fā)態(tài)。烯烴光照的最低Rydberg態(tài)是電子被激發(fā)到3s軌道。對于共軛烯烴的順-反異構化反應，當烯烴被激發(fā)到n*態(tài)時，中心鍵發(fā)生90°旋轉，使兩個未共用電子互成直角，排斥最低，故這種P態(tài)（直角構型）通常是能量最低的構型。Zimmerman重排（雙-n-甲烷重排）：四價碳與兩個雙鍵相連，在光照下發(fā)生1,2-乙烯基遷移，生成乙烯基環(huán)丙烷。

機理：機理：類似苯基可以穩(wěn)定自由基的基團，可以加速雙--甲烷重排。?羰基化合物的光激發(fā)反應。QNorrishI反應：發(fā)生a鍵的斷裂。(1)經(jīng)常會釋放CO,之后發(fā)生二聚或歧化。CH(CH3)eh2c^=chch3

⑵環(huán)酮a斷裂形成的雙自由基，可能從6碳上奪取一個氫原子，發(fā)生歧化反應，生成不飽和醛。⑶環(huán)酮a斷裂形成的雙自由基，可能從a碳上奪取一個氫原子。(4)合適幾何構型的環(huán)狀體系，能與羰基氧結合形成卡賓，卡賓再與醇溶劑反應生成縮醛。ONorrishll型反應：羰基氧從Y碳上奪取一個氫原子，形成1,4-雙自由基。(1)1,4-雙自由基裂解形成烯烴和新的羥基化合物。(2)1,4-雙自由基結合形成具有環(huán)丁醇的結構。主要發(fā)生裂解反應，但有時也會高產率地生成環(huán)丁醇。有些時候當羰基氧不能奪取Y碳上的氫時，會奪取B碳上的氫或者更遠碳上的氫。?氫奪取反應：羰基氧能從溶劑中奪取氫原子。(1)兩個自由基可以結合。(2)兩個自由基可以發(fā)生歧化反應兩個自由基的結合或歧化，結果都是羰基還原為醇。Q共軛羰基化合物在微量酸或堿下的取共軛反應:?魯米酮重排：交叉共軛的環(huán)己烯酮在光照下重排，形成魯米酮，其結構中存在環(huán)丙基。該反應會導致Y碳上的結合構型發(fā)生翻轉?？赡軝C理：不過魯米酮隨后發(fā)生的光重排通常會使總產率降低。如果反應是在羥基溶劑中進行時(特別是酸性溶劑中)，中間體兩性離子會被捕獲。

?吡啶的硝化：傳統(tǒng)的硝化方法對于吡啶來說比較困難，但在-20℃,N2O5與含SO2或NaHSO3的吡啶水溶液，吡啶能高產率地轉為3-硝基吡啶。[1,5]硝基遷移[1,5]硝基遷移chichibabiin反應（或Tschitschibabin反應）：氨基鈉和吡啶一起被加熱到70-100℃放出H2，得到2-氨基吡啶的鈉鹽（有痕量的4-氨基吡啶的鈉鹽）\人RNa兩個氮的六元環(huán)與氨基鈉反應較快，生成的雜環(huán)負離子非常穩(wěn)定，無法放出氫氣，需要加入氧化劑，把負離子轉為中性分子。?嘧啶、吡嗪、噠嗪的取代反應一般是通過ANRORC機理進行的。QANRORC過程：親核試劑的加成、開環(huán)、關環(huán)。QANRORC機理的證據(jù):QANRORC機理的證據(jù):這個反應之所以生成開鏈化合物，是因為閉環(huán)的產物不穩(wěn)定。如果環(huán)上有強吸電子的取代基能穩(wěn)定開環(huán)負離子，連吡啶衍生物也可能通過ANRORC機理。吡啶環(huán)上有強吸電子取代基時，吡啶鹽和胺，可以發(fā)生環(huán)上氮交換的反應。這是合成N-芳基吡啶鹽的有效方法。最常見的是用Hantzsch合成來制備吡啶，用氨、乙醛、B-酮酯或B-二酮在pH=4的條件下，縮合生成1,4-二氫吡啶，之后再氧化得到吡啶。最常見的是用Doebner-vonMiller合成來制備喹啉，用苯胺和共軛羰基化合物在強酸下縮合。?Skraup反應