第七講鹵代烴和芳香烴

歡迎各位同學(xué)參加2011年中學(xué)化學(xué)奧賽夏令營(yíng)1鹵代烴的定義和分類鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的制備綜合練習(xí)1鹵代烴2鹵代烴——烴分子中的氫原子被鹵素(Cl、Br、I)取代的衍生物1鹵代烴的定義和分類3分類（二種方法）：①根據(jù)母體烴的結(jié)構(gòu)：飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴②根據(jù)X的不同及數(shù)目：氯代烴、溴代烴、一元鹵烴、二元鹵烴例如：

4鹵代烷的分類根據(jù)與鹵原子相連的碳的類型：

伯鹵烷CH3CH2X、仲鹵烷(CH3)2CHX、叔鹵烷(CH3)3CX

5鹵代芳烴可分為兩類：(1)一類由鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫而生成(2)二類由鹵素取代芳烴上的氫而生成命名:前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都作為取代基;后者以芳烴為母體,鹵素作為取代基:62鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)C－X的極化度對(duì)C－X斷裂的影響1．取代反應(yīng)（1）水解7反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。8（2）醇解-與醇鈉作用得醚（單純醚、混合醚）——Williamson合成法9（3）氰解-與氰化鈉作用在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。該反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。（增加一個(gè)C）10進(jìn)行親核取代反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。11R－C≡N中有叁鍵，可以通過(guò)一系列反應(yīng)制備其它種類的化合物：12（4）氨解此反應(yīng)的產(chǎn)物胺，可繼續(xù)與RX作用，逐步生成R2NH、R3N及RNH2·HX（銨鹽），若用過(guò)量的胺，可主要制得一級(jí)胺（伯胺）13（5）與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。

反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如：1415（6）鹵離子交換反應(yīng)反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷。生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。16綜合歸納起來(lái)，以上反應(yīng)均有一個(gè)共同的特點(diǎn)：親核試劑(Nu－)可進(jìn)攻中的正電中心，將X－取代。親核試劑——帶有孤對(duì)電子或負(fù)電荷，對(duì)原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見(jiàn)的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

17親核取代反應(yīng)

連接在有機(jī)化合物碳原子上的一個(gè)原子或基團(tuán)被另外一個(gè)原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)L:離去基團(tuán)(LeavingGroup)Nu:親核試劑(Nucleophile)18親核取代反應(yīng)機(jī)理(1)單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理(2)雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理19(1)單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理反應(yīng)速率方程：這說(shuō)明決速步驟與OH－無(wú)關(guān)，而僅與RX的濃度及C－X的強(qiáng)度有關(guān)。因此，該反應(yīng)是分步進(jìn)行的。20反應(yīng)機(jī)理：第一步，C－Br鍵解離：

第二步,生成C－O鍵：

21

SN1反應(yīng)的能量變化過(guò)程：22SN1反應(yīng)的立體化學(xué)OH－從兩個(gè)方向靠近中心碳原子的機(jī)率相同23如果一個(gè)手性分子進(jìn)行SN1時(shí)，其產(chǎn)物為外消旋體：24SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：25SN1的特點(diǎn)：①分步進(jìn)行；②決速步驟為C－X解離，單分子反應(yīng)，有v=k[RX]；③有C＋中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機(jī)率相同；④常伴有C＋的重排。

26(2)雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理反應(yīng)速率方程：SN2能量曲線：

27反應(yīng)機(jī)理：雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)的反應(yīng)機(jī)理過(guò)渡態(tài)構(gòu)型相反瓦爾登轉(zhuǎn)化28SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志例1：例2：29SN2反應(yīng)的特點(diǎn)：①一步完成，OH－與CH3Br都參與；②C－O鍵的生成與C－Br鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，有過(guò)渡態(tài)；③有Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。

30PracticeProblem31Theion-pairhypothesisinSN1reaction32(甲)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響

決定SN2反應(yīng)速度的是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性。過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越低，反應(yīng)速度越快;1.烷基結(jié)構(gòu)的影響

影響親核取代反應(yīng)的因素33SN2反應(yīng)活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX①空間因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，過(guò)渡態(tài)也越不穩(wěn)定；②電子效應(yīng)(次要)：α－C上取代基越多，α－C越負(fù)，不利于OH－或Nu－進(jìn)攻α－C。影響SN2過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的因素：34(乙)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響決定SN1反應(yīng)速度的是C＋穩(wěn)定性。越是穩(wěn)定的C＋，越容易生成?！逤＋穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋

∴SN1反應(yīng)活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X35即：3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng)；2°RX同時(shí)進(jìn)行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

36兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：①在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于55℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對(duì)速率：

可見(jiàn)，α－C上取代基越大，空間障礙越大，SN2速率越小。37②在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于25℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對(duì)速率：可見(jiàn)，正構(gòu)伯鹵代烷進(jìn)行SN2反應(yīng)時(shí)，碳鏈的增長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)速率的影響不大。382.親核試劑的影響親核性——試劑親碳原子核的能力；常見(jiàn)親核試劑的親核性如下：39試劑的親核性主要由兩個(gè)因素決定：堿性和極化度。這兩個(gè)因素對(duì)試劑的親核性的影響有時(shí)是一致的，有時(shí)不一致。40同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序。例1：親核性：C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH例2：親核性：NH2－＞HO－＞F－，NH3＞H2O41同一族的原子作為親核中心時(shí)，變形性大者呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性。這與堿性的強(qiáng)弱次序相反。例如：親核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O423.離去基團(tuán)的影響SN2和SN1反應(yīng)的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團(tuán)X-的性質(zhì)對(duì)SN2和SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響。SN1和SN2反應(yīng)活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F43由于SN2反應(yīng)中，參與形成過(guò)渡態(tài)的因素除了離去基團(tuán)外，還有親核試劑，所以，離去基團(tuán)的離去能力大小對(duì)SN1反應(yīng)的影響更為突出離去能力：I－＞Br－＞Cl－；好的離去基團(tuán)：I－、p-CH3C6H4SO3－；

差的離去基團(tuán)：OH－、RO－、NH2－

444.溶劑極性的影響極性強(qiáng)、介電常數(shù)大的溶劑有利于SN1；極性弱、介電常數(shù)小的溶劑有利于SN2；Why?45例如，叔丁基氯(3oRX)在25℃時(shí)、不同溶劑中進(jìn)行溶劑解(SN1)的相對(duì)速率：46SN1SN2遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)有外消旋化完全的立體轉(zhuǎn)化有重排沒(méi)有重排3o>2o>1o>CH3X3o<2o<1o<CH3X親核試劑濃度低有利親核試劑濃度高有利溶劑極性大時(shí)有利溶劑極性小時(shí)有利CH3>1o>2o>3oSN2SN2混雜的SN1SN1與SN2的區(qū)別472．消除反應(yīng)消除反應(yīng)——反應(yīng)中失去一個(gè)小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用(Elimination)表示。(甲)脫鹵化氫

由于－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：48反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。49消除方向：

脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則）例：50

鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時(shí)進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。51單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理消除反應(yīng)機(jī)理（2）雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理52（1）單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理與SN1相似，分步進(jìn)行，生成活性中間體C＋：特點(diǎn)：兩步完成，有中間體C＋，v=k[RX]53由于中間體C＋的形成，E1反應(yīng)可發(fā)生重排：54（2）雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理與SN2相似，一步完成，有過(guò)渡態(tài)，v=k[RX][OH-]55消除反應(yīng)的取向鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，遵循查依采夫規(guī)則，消去含氫較少的β－C上氫，生成取代基較多的烯烴。56可見(jiàn)，消除反應(yīng)時(shí)，總是脫去含氫較少的β－C上的氫（Saytzeff規(guī)則）,實(shí)際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定。57消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)一般情況下E1與SN1，E2與SN2競(jìng)爭(zhēng)CH3XSN2大部分反應(yīng)，SN2位阻大的強(qiáng)堿時(shí)，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱堿時(shí)，SN2;強(qiáng)堿時(shí)，E2一般不會(huì)SN2;低溫時(shí)，SN1;強(qiáng)堿時(shí)，E2RCH2XR2CHXR3CX58Problem:完成下列反應(yīng)，指出反應(yīng)機(jī)理是SN1、SN2、E1或E2？593．與金屬反應(yīng)(甲)與鋰反應(yīng)

反應(yīng)活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反應(yīng)在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進(jìn)行，通常用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。60烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰：Corey-House反應(yīng)：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例：61（乙）與金屬鈉作用RX+2Na→NaX+RNa（烷基鈉）孚茲(Würtz)反應(yīng)—烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴：62RNa+RX→R-R+NaX2n-C16H33I+2Na→n-C32H66+2NaI該方法產(chǎn)率低,副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。63

孚茲(Würtz)-菲蒂希反應(yīng)--制備芳烴:

（丙）與金屬鎂作用64絕對(duì)乙醚——無(wú)水、無(wú)乙醇的乙醚。格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認(rèn)為它是溶劑化的：格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：65①制備格氏試劑時(shí)，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。②如果用CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測(cè)定活潑氫。

66（1）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。（2）若含有活潑 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grignard)試劑（它們之間有反應(yīng)）。涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制備格氏劑。注意：67如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？(1)(2)(1)(2)68(1)從醇制備

可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右移3鹵代烴的制法69(2)鹵原子交換70（3）脂肪(環(huán))烴的鹵化71(4)從不飽和烴制備72Practice1:由環(huán)己醇合成73Practice2：寫出反應(yīng)機(jī)制及其中間體，并加以解釋。負(fù)氫重排C+2

3

解：74苯的結(jié)構(gòu)苯的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律2芳香烴75Doublebondtothisoxygen?Ortothisoxygen?為了解決經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示復(fù)雜的離域體系所產(chǎn)生的矛盾而提出的，是虛構(gòu)的，想象的共振論76對(duì)于一個(gè)實(shí)際分子，并不是可能存在的共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)都是一樣的，而且是有些大，有些小.對(duì)于小的極限結(jié)構(gòu)可忽略不寫即使寫出的可能極限結(jié)構(gòu)也未必都存在，另外分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)只是這些可能的極限結(jié)構(gòu)的疊加；介于這些可能的極限結(jié)構(gòu)之中，或說(shuō)共振于這些極限結(jié)構(gòu)之間77一切極限結(jié)構(gòu)式必須是正確的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式，必須符合書寫經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的規(guī)則；同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式之間，只存在電子的轉(zhuǎn)移,而不存在原子核的相對(duì)移動(dòng)；同一化合物分子的一切極限結(jié)構(gòu)式必須保持相同的成對(duì)電子或未成對(duì)的孤電子(但電荷分離的共振是可以的)同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式的貢獻(xiàn)大小并不一樣書寫共振結(jié)構(gòu)式應(yīng)遵循的原則:78苯環(huán)的離域π軌道（1）苯的結(jié)構(gòu)79（1）苯的化學(xué)性質(zhì)80B.反應(yīng)機(jī)理在親電取代反應(yīng)中，無(wú)論是正離子還是極性試劑正極一端進(jìn)攻苯環(huán)，首先遇到的是芳環(huán)上的電子云，因此可以想象反應(yīng)的第一步很可能是進(jìn)攻的親電試劑與芳環(huán)上離域的π電子相互作用-π絡(luò)合物。81

π絡(luò)合物是通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上82親電取代反應(yīng)中生成π絡(luò)合物這一事實(shí)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證實(shí)它在500nm有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在83

絡(luò)合物在Lewis酸的存在下，親電試劑與芳環(huán)作用生成不同于π絡(luò)合物的另一中間體，稱之為絡(luò)合物.Example:這個(gè)絡(luò)合物是環(huán)己二稀正離子，它的閉環(huán)共軛體系遭到破壞，但仍能被共軛效應(yīng)所穩(wěn)定，非?；顫?，存在時(shí)間很短。84反應(yīng)機(jī)理的一般表示：Note:一般來(lái)說(shuō)，π絡(luò)合物的形成是可逆的；絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡(luò)合物絡(luò)合物85芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)可簡(jiǎn)單概括為：反應(yīng)物和親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)生成絡(luò)合物，后者失去離子基團(tuán)生成產(chǎn)物，即反應(yīng)歷程是加成－消除歷程。用反應(yīng)式表示：86C.實(shí)例分析(1)鹵化反應(yīng)機(jī)理：87(2)硝化反應(yīng)88(3)磺化反應(yīng)89(4)傅氏烷基化反應(yīng)90(5)傅氏?；磻?yīng)91D.結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系(1)單取代苯環(huán)苯環(huán)上的取代基按性質(zhì)分為兩類：致活取代基致鈍取代基將后來(lái)引入的基團(tuán)引導(dǎo)到鄰對(duì)位為主將后來(lái)引入的基團(tuán)引導(dǎo)到間位為主92兩種不同的取代基之所以有不同的定位效應(yīng)，主要是與電子效應(yīng)和空間效應(yīng)有關(guān)。一般說(shuō)來(lái)，致活基團(tuán)是給電子的，它們使絡(luò)合物穩(wěn)定；致鈍基團(tuán)是吸電子的，它們使絡(luò)合物不穩(wěn)定。93第一類定位基又稱為鄰、對(duì)位定位基。當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基時(shí)，新進(jìn)入苯環(huán)上的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對(duì)位；除去鹵素外都使親電取代反應(yīng)變得比苯要容易。屬于鄰、對(duì)位定位基的有：94第二類定位基又稱作間位定位基。當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基時(shí)，新進(jìn)入苯環(huán)上的取代基主要進(jìn)入它的間位且使親電取代反應(yīng)變得比苯較難進(jìn)行，即有“致鈍”作用。屬于間位定位基的有：95必須指出，這兩類取代基無(wú)論哪一種，它們的定位效應(yīng)都不是絕對(duì)的。鄰、對(duì)位定位基可使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的鄰、對(duì)位，但往往也有少量間位產(chǎn)物生成；間位定位基的情況也如此。96(2)二元取代苯的定位規(guī)則苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基稱為二元取代基。第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，將由原有的兩個(gè)取代基來(lái)決定。分析起來(lái)，有以下幾種情況：1）苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)于引入第三個(gè)取代基的定位方向一致。例如：97982）苯環(huán)上原有的兩個(gè)取代基對(duì)于引入第三個(gè)取代基的定位方向不一致。這主要又有兩種情況。第一種情況是：原有兩個(gè)取代基同屬于一類定位基且致活或致鈍作用相差較大時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置應(yīng)主要又定位效應(yīng)較強(qiáng)者決定。例如：99100第二種情況是：原有兩個(gè)取代基為不同類的定位基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置，通常由鄰、對(duì)位定位基決定。例如：101若兩個(gè)取代基屬于同類定位基且定位效應(yīng)強(qiáng)弱相近時(shí)，第三個(gè)取代基引入的位置不能被二者中一個(gè)所決定。例如：102（2）加成反應(yīng)103Birch還原