氯堿及PVC生產(chǎn)工藝

公司簡(jiǎn)介

創(chuàng)建于1944年中國(guó)制造業(yè)企業(yè)五百?gòu)?qiáng)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)百?gòu)?qiáng)西南最大氯堿化工企業(yè)四川省突出貢獻(xiàn)工業(yè)企業(yè)省市重點(diǎn)優(yōu)勢(shì)企業(yè)82萬(wàn)噸/年聚氯乙烯、74萬(wàn)噸/年燒堿、1.5萬(wàn)噸/年水合肼、電石、水泥、三聚磷酸鈉、黃磷、甲酸鈉、甲酸、三氯乙烯2011年產(chǎn)值102億，利稅2.27億第一頁(yè)，共三十八頁(yè)。氯堿工業(yè)概述

氯堿工業(yè)生產(chǎn)方法以電解為主，其生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了水銀法一隔膜法一離子膜法3個(gè)發(fā)展階段；19世紀(jì)中期，電解食鹽水生產(chǎn)氯氣和燒堿技術(shù)取得專利，并于1890年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；電解最初采用石墨陽(yáng)極，消耗快且電耗高，1968年實(shí)現(xiàn)了金屬陽(yáng)極工業(yè)化。1952年開始開發(fā)離子膜法燒堿生產(chǎn)技術(shù)，1966年，美國(guó)DuPont公司開發(fā)出太空燃料電池用的全氟磺酸陽(yáng)離子交換膜，即Nation膜，并于1972年成功地將這種離子膜應(yīng)用于氯堿電解生產(chǎn)中。

特點(diǎn)：能耗高；氯和堿的平衡；腐蝕與污染嚴(yán)重。第二頁(yè)，共三十八頁(yè)。氯堿工業(yè)生產(chǎn)的基本過程第三頁(yè)，共三十八頁(yè)。鈣法除硝工藝

鹽水一次精制工藝

隔膜電解工藝

離子膜電解工藝

蒸堿工藝

72%、99％固堿工藝

氯氫處理工藝

液氯工藝氯堿工序第四頁(yè)，共三十八頁(yè)。鈣法除硝2H2O+CaCl2＋Na2SO4→CaSO4·2H2O↓＋2NaCl第五頁(yè)，共三十八頁(yè)。鹽水一次精制工藝鈣的去除：Ca２＋＋CO3２－→CaCO3↓鎂的去除：Mg２＋＋2OH－

→Mg(OH)2↓FeCl3絮凝劑第六頁(yè)，共三十八頁(yè)。隔膜電解工藝陽(yáng)極：2Cl--2e→Cl2陰極：2H++2e→H2總反應(yīng)式：2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH第七頁(yè)，共三十八頁(yè)。第八頁(yè)，共三十八頁(yè)。第九頁(yè)，共三十八頁(yè)。

離子膜電解工藝陽(yáng)極：2Cl--2e→Cl2陰極：2H++2e→H2總反應(yīng)式：2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH第十頁(yè)，共三十八頁(yè)。第十一頁(yè)，共三十八頁(yè)。第十二頁(yè)，共三十八頁(yè)。蒸堿工藝第十三頁(yè)，共三十八頁(yè)。第十四頁(yè)，共三十八頁(yè)。72%、99％固堿工藝從蒸發(fā)工序送來(lái)的45%堿到原料堿儲(chǔ)桶，經(jīng)原料堿泵抽到一臺(tái)螺旋板預(yù)熱器預(yù)熱后送至原料堿高位槽，原料堿高位槽的堿液靠靜壓差進(jìn)入升膜蒸發(fā)器，蒸發(fā)后堿液經(jīng)下堿管進(jìn)入堿液封缶流入片堿機(jī)弧形鍋內(nèi)，由片堿機(jī)切片成為片狀燒堿。采用強(qiáng)制循環(huán)將32%原料堿濃縮到50%，經(jīng)兩臺(tái)加熱面積為70m2的升膜蒸發(fā)器將堿液濃度提高到60%進(jìn)入濃堿貯槽，通過濃堿泵加壓輸送到降膜蒸發(fā)器，經(jīng)分配進(jìn)入14根降膜濃縮管中，液膜在下降過程中與高溫熔鹽進(jìn)行熱交換，沸騰、脫水呈熔融堿，制成片堿，包裝入庫(kù)，即為99%片堿。第十五頁(yè)，共三十八頁(yè)。第十六頁(yè)，共三十八頁(yè)。

氯氫處理工藝從離子膜電槽來(lái)的60-90℃含有雜質(zhì)及飽和水蒸汽的濕氯氣，首先用工業(yè)水冷卻的循環(huán)氯水在第一氯水洗滌塔中洗滌，再用5-8℃冷凍水冷卻循環(huán)氯水在第二氯水洗滌塔中洗滌，進(jìn)入鈦冷卻器用5～8℃的冷凍水間接逆流冷卻，使其溫度降至12-15℃，用除霧器除去其雜質(zhì)和水霧。

低溫氯氣依次進(jìn)入第一填料塔、第二填料塔、第三填料塔分別用80～85%、85～90%、95～98%的硫酸逐級(jí)進(jìn)行干燥，將氯氣中含水量降至200ppm以下，干燥后的氯氣經(jīng)泵前捕沫器捕沫，除去氯氣中夾帶的酸霧，經(jīng)氯壓機(jī)壓縮后送至各用氯部門。第十七頁(yè)，共三十八頁(yè)。第十八頁(yè)，共三十八頁(yè)。液氯工藝由氯氫處理來(lái)的原氯進(jìn)入預(yù)冷器(管程)與尾氯(殼程)進(jìn)行熱交換，經(jīng)氯氣分配臺(tái)進(jìn)入液化機(jī)組的換熱器。氯氣將熱量放給氟利昂(-35℃)，被冷凝成液體。液氯和不凝氣體一并進(jìn)入氣液分離器。液氯從分離器下側(cè)到貯槽，氣體從分離器上部到鹽酸，污物從分離器底部到排污槽。將檢驗(yàn)合格的液氯鋼瓶吊到磅稱上，并關(guān)好夾頭，開啟氯氣閥，抽瓶?jī)?nèi)余氯，抽完后關(guān)閉真空閥，打開來(lái)料閥，充滿后關(guān)閉來(lái)料閥、瓶閥，開啟真空閥，抽包裝管內(nèi)氯氣、拆下夾頭，再將滿瓶吊到規(guī)定地點(diǎn)。作好包裝記錄。第十九頁(yè)，共三十八頁(yè)。第二十頁(yè)，共三十八頁(yè)。主要塑料品種的工業(yè)化歷史1868硝酸纖維素(1833)1909酚醛樹脂(1872)1919酪素塑料(1897)1926苯胺甲醛樹脂(1892)1927醋酸纖維(1865)1929聚醋酸乙烯(1912)1931聚丙烯酸甲酯(1880)1935乙基纖維素(1913)1936聚氯乙烯(1872)1936聚甲基丙烯酸甲酯(1932)1936聚乙烯醇縮醛(1928)1938聚苯乙烯(1839)1938聚酰胺66(1935)1939高壓聚乙烯(1933)1939聚偏氯乙烯(1933)1941不飽和聚酯樹脂(1937)1943聚四氟乙烯(1938)1947環(huán)氧樹脂(1934)1948聚丙烯腈(1893)1948臘丁苯(ABS)樹脂1948聚三氟氯乙烯(1934)1953聚對(duì)苯二甲酸乙二烯(1941)1954低壓聚乙烯(1952)1957聚丙烯(1954)1958聚環(huán)氧乙烷(1859)1958聚碳酸酯(1956)1958氯化聚醚(1950)1959聚甲醛(1926)1960聚鄰(間)苯二甲酸二丙烯酯(1946)1962乙丙塑料19631965聚苯并咪唑(1959)1965聚苯醚(PPO)(1964)1965聚礬1965聚甲基戊烯(TPX)1969聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)1973聚丁烯第二十一頁(yè)，共三十八頁(yè)。三大合成材料第二十二頁(yè)，共三十八頁(yè)。PVC產(chǎn)能分布2008年中國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)量分布2007年世界聚氯乙烯產(chǎn)量分布第二十三頁(yè)，共三十八頁(yè)。典型的PVC生產(chǎn)工藝流程第二十四頁(yè)，共三十八頁(yè)。工業(yè)鹽燒堿﹢氯氣電解氯堿化工造紙、紡織、印染、化纖、氧化鋁等﹢氫氣氯化氫煤炭生石灰電石﹢石灰石﹢藍(lán)炭或焦炭﹢水乙炔﹢VCMPVC聚合煤化工電石法聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)工藝流程示意圖水第二十五頁(yè)，共三十八頁(yè)。電石法生產(chǎn)PVC原理制造氯乙烯的乙炔主要通過電石得到，將石灰(CaO)和炭(C)在電爐中加熱至2000℃，可生成電石(CaC2)。電石和水作用立即放出乙炔，反應(yīng)式為：乙炔和氯化氫化氯汞存在下制得氯乙烯：第二十六頁(yè)，共三十八頁(yè)。電石法聚氯乙烯循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈第二十七頁(yè)，共三十八頁(yè)。工業(yè)鹽燒堿﹢氯氣電解造紙、紡織、印染化纖、氧化鋁等原油石腦油乙烯EDC直接氯化或氧氯化（氧氯化與HCL反應(yīng)）裂解VCMPVC聚合氯堿化工石化乙烯法聚氯乙烯工藝流程示意圖水第二十八頁(yè)，共三十八頁(yè)。乙烯法生產(chǎn)PVC原理乙烯在氯乙烯的生產(chǎn)中已大部分取代乙炔作原料。乙烯首先和氯氣反應(yīng)生成1，2-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷加熱分解生成氯乙烯，反應(yīng)式為：在氧作用下，乙烯被氫氯化，生成1，2-二氯乙烷：FeCl3CuCl2

第二十九頁(yè)，共三十八頁(yè)。VCM聚合工藝聚合釜引發(fā)劑VCM單體其他助劑脫鹽水單體回收出料汽提離心分離包裝干燥第三十頁(yè)，共三十八頁(yè)。PVC的聚合方法懸浮聚合：采用水作連續(xù)相，通過攪拌、借助分散劑防止單體液滴發(fā)生聚結(jié)而保持穩(wěn)定，不同的分散劑和攪拌狀態(tài)可以使樹脂的顆粒形態(tài)度生很大變化；乳液聚合：氯乙烯單體借助于乳化劑分散在水中形成乳液而進(jìn)行聚合，常用水溶性引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)入浮化的膠束，聚合后破乳或噴霧干燥，得到細(xì)粉狀樹脂；本體聚合：不使用懸浮劑和乳化劑，工藝過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度較高，性能優(yōu)良，不需水洗分離。不足之處在于本體聚合是非均相的，在低轉(zhuǎn)率時(shí)，聚合物就從單體中沉析為粒子。溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中,在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。第三十一頁(yè)，共三十八頁(yè)。常用助劑1.穩(wěn)定劑：阻止或延緩高分子材料降解的一類助劑；

中和氯化氫鉛類：金屬皂類：有機(jī)錫類：第三十二頁(yè)，共三十八頁(yè)。環(huán)氧類：RNH2+HClRNH2Cl胺類：ROM+HClROH+MCl醇鹽：RSM+HClRSH+MCl硫醇鹽：第三十三頁(yè)，共三十八頁(yè)。

取代不穩(wěn)定氯原子

飽和PVC中的不飽和鍵第三十四頁(yè)，共三十八頁(yè)。2.增塑劑：為提高其加工性、柔韌性或延展性而加入的低揮發(fā)性的一類物質(zhì)；鄰苯二甲酸酯類：鄰苯二甲酸二丁酯，二丁酯，DBP，

鄰苯二甲酸二辛酯，二辛酯，DOP；磷酸酯類：磷酸三甲酚酯，TCP，磷酸三苯酯，TPP；脂肪二元酸酯類：己二酸二辛酯，DOA，癸二酸二辛酯；環(huán)氧酯類：環(huán)氧大豆油第三十五頁(yè)，共三十八頁(yè)。3.潤(rùn)滑劑：潤(rùn)滑劑在加工時(shí)從內(nèi)部析至表面，形成一層膜，使制品與設(shè)備之間的粘結(jié)力降低，稱為外潤(rùn)滑作用，潤(rùn)滑劑也可降低塑料中各組分在加工中的內(nèi)磨擦，增加塑料的流動(dòng)性，降低熔體粘度，稱為內(nèi)潤(rùn)滑作用。外潤(rùn)滑劑：石臘，低分子量聚乙烯，礦物油及硅油；

內(nèi)潤(rùn)滑劑：硬脂酸，硬脂酸單甘油酯，硬脂酸木糖醇酯。4.填充劑：使用碳酸鈣、鈦白烯、陶土、石棉等作為聚氯乙烯的填充劑不但可以降低價(jià)格，還使聚氯乙烯的硬度、電絕緣性提高；缺點(diǎn)是沖擊強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率下降，熔體粘度增加使成型困難。第三十六頁(yè)，共三十八頁(yè)。成本核算聚氯乙烯成本經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法電石法PVC生產(chǎn)成本=[（電石成本+氯氣成本）/0.8+管理費(fèi)用]*1.17

=[（1.5*電石價(jià)格+0.76*氯氣單價(jià)）/0.8+管理費(fèi)用]*1.17

乙烯法PVC成本計(jì)算=[（乙烯成本