吸附作用與多元催化

吸附作用與多元催化第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日第一節(jié)多相催化劑反應(yīng)步驟

七步:外擴(kuò)→內(nèi)擴(kuò)→表面吸附→表面反應(yīng)→表面脫附→內(nèi)擴(kuò)→外擴(kuò)表面反應(yīng)過程,化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程

第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日一.外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)DE

Re<190Re>190

用于求氣—固傳質(zhì)系數(shù)kg值二.內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)DI

分子擴(kuò)散

第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日努森擴(kuò)散綜合擴(kuò)散有效擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散Dc：屬擇形擴(kuò)散，表面遷移作用—分子篩

內(nèi)擴(kuò)散效率因子（一般情況下）結(jié)論：Φ↗，η↘n↗，η↘

η片>η柱>η球（Φ一定時(shí)）第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日

第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日三.反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附特點(diǎn)的比較吸附物理吸附化學(xué)吸附層多分子層單分子層選擇性無有吸附熱?。?—20kJ/mol）大（40—80KJ/mol）力范德華力化學(xué)鍵力可逆性可逆不可逆第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日四.表面反應(yīng)

T↗吸附態(tài)的化學(xué)物種要進(jìn)行表面遷移，隨之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。吸附強(qiáng)度：大了不好，小了也不好，呈火山形(volcano)五.產(chǎn)物脫附與吸附規(guī)律一樣，但不希望產(chǎn)物吸附力太強(qiáng)，否則活性中心得不到“再生”。第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日第二節(jié)吸附等溫線等溫吸附方程的作用:定量地描述吸附量和吸附因素之間的關(guān)系.平衡吸附量：達(dá)到平衡時(shí)氣體被吸附劑（固體催化劑）吸附的量Vm:單分子層吸附時(shí)，所能達(dá)到的最大平衡吸附量(與P無關(guān)了)θ第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日一.Langmuir方程(理想模型)

假定:(1)吸附劑表面是均勻的

(2)吸附分子間無相互作用

(3)每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位,吸附是單分子層的

平衡時(shí)即令則

第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日PA很低時(shí),PA很高時(shí),

Langmuir吸附方程一種形式第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日以(Pa/V)作y軸,以P為x軸(橫坐標(biāo))上式為一直線斜率由1/Vm→VmP/V

截距由1/(VmKp)→Kp二.解離時(shí)的Langmuir方程

P(1/Vm)斜率—1/(VmKp)第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日PA很小時(shí),PA很大時(shí),三.競爭吸附的Langmuir方程雙分子吸附

吸附速率脫附速率第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日A平衡時(shí),B平衡時(shí)，第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日多組分吸附時(shí)四.非理想吸附等溫方程假定:1）表面是非均勻的

2）吸附分子間有相互作用

3）多層吸附典型：1）焦母金方程

2）菲龍德里西方程適用范圍：中等覆蓋度第十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日五.B-E-T方程——物理吸附、等溫方程物理吸附類型五種（實(shí)際上是3種）

(1)d<2nm的微孔，孔徑與被吸附分子大小是同一數(shù)量級的。吸附層受到嚴(yán)格限制。（2）d>50nm的大孔。自由表面上的多分子等溫吸附。（3）2nm<d<50nm過渡孔。這種孔中的吸附伴有空中的毛細(xì)管冷凝。伴有滯后環(huán)，吸附線與脫附線不相同。第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日假定：1）物理吸附為分子間力，被吸附分子與氣相分子間仍有此種力故可以發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后層的吸附不同，后者與氣體的凝聚相似。

2）吸附平衡時(shí)，吸附層上蒸發(fā)與凝聚速度相等

P0：一定溫度下的飽和蒸汽壓

Vm：表面形成單分子層所需的氣體之積

c：常數(shù)，與吸附熱有關(guān)

V：吸附量

P:吸附時(shí)平衡壓力第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日第三節(jié)金屬表面上的化學(xué)吸附一、化學(xué)吸附研究用的金屬表面（研究催化機(jī)理時(shí)有用）要求:準(zhǔn)確知道化學(xué)組成,而且是清潔的種類:1)絲(用電熱處理以清潔表面)2)箔片(用離子轟擊以清潔表面)3)薄膜(真空條件下將金屬蒸發(fā)再冷凝而得)4)單晶(研究用的最多,但工業(yè)應(yīng)用不多—表面積太??；工業(yè)上用多晶的）二、金屬表面上分子的吸附態(tài)分子吸附在催化劑表面上，與表面原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)吸附鍵的類型：1）共價(jià)鍵2）配位鍵3）離子鍵

第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日吸附態(tài)的形成：1）必須先解離才能成為自由價(jià)的基團(tuán)，再吸附，如飽和烴分子，分子氫等2）具有孤獨(dú)電子或π電子的分子，可以非解離的化學(xué)吸附，通過分子軌道的再雜化進(jìn)行。三、分子在金屬上的活化及其吸附強(qiáng)度金屬(尤其是過渡金屬）的重要功能之一：能將雙原子分子解離活化，為別的分子或反應(yīng)中間物提供活化原子。金屬對氣體分子吸附強(qiáng)度順序：（見表2-1）

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2

第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日金：是所有金屬中唯一一個(gè)例外，它對任何氣體都不吸附特點(diǎn)：1）強(qiáng)吸附的都是過度金屬，它們的價(jià)層上都有一個(gè)以上的未配對電子（d-電子或d-空軌道）。這點(diǎn)對吸附分子與金屬表面原子成鍵是必須的！

2）非過度金屬吸附均較弱（價(jià)層為s-電子或p-電子）四、金屬表面化學(xué)吸附的應(yīng)用——測定金屬表面積

(1)氣體化學(xué)吸附法測定金屬表面積常用的吸附氣體有：H2、CO、O2、N2O特點(diǎn):（a）簡單、易測、重現(xiàn)性好（b）金屬原子與吸附物種間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系準(zhǔn)確,故可以推算金屬原子數(shù)目和金屬表面積第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日單分子覆蓋化學(xué)計(jì)量系數(shù)（定義為與每個(gè)吸附分子結(jié)合的表面金屬原子數(shù)）單位表面積上的金屬原子數(shù)單分子層的吸附量金屬中表面積第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日（2）金屬表面積測定方法之二——吸附滴定法

（常用于吸附氧與氣相氫間的反應(yīng)）原理：利用化學(xué)吸附物種與氣相物種之間的反應(yīng)進(jìn)行的。

a）當(dāng)負(fù)載催化劑的載體為氧化物時(shí)，生成的水被吸收掉，吸附為單分子層覆蓋

b）當(dāng)催化劑為非負(fù)載的粉末時(shí)，生成的水用冷阱收掉。一個(gè)吸附的氧原子，經(jīng)消耗3個(gè)H,生成的水用掉2個(gè)H,還有一個(gè)H用于單分子層吸附。故氫壓的變化相當(dāng)于裸露于金屬表面化學(xué)吸附氫的1.5倍。測定方法：將氧在常溫、10~20KPa下吸附，在相同條件下用氫滴定。對于非負(fù)載試樣，應(yīng)在195K進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以防止分散的金屬凝結(jié)。第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日第四節(jié)氧化物表面上的化學(xué)吸附氧化物表面特性

（1）都含有2類物種：陰、陽離子，且其量及空間排列隨晶面而變化，是否兩類物種都參加？不能確定（2）氧化物熱穩(wěn)定性相差較大

a.陶瓷性金屬氧化物（位于過度元素前的元素氧化物）

——高溫穩(wěn)定

b.過度金屬及其后的元素氧化物——在真空下易失氧，受熱時(shí)尤為不穩(wěn)定，難以研究（3）復(fù)合氧化物表面組成很難確定（工業(yè)催化劑多為此情況）

依氧化物固體導(dǎo)電性能的差異可將它們分為半導(dǎo)體和絕緣體第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日二.半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附半導(dǎo)體特點(diǎn):

陽離子有可調(diào)的氧化數(shù)(由過渡或稀土元素形成的).

當(dāng)這些氧化物受熱時(shí)

a.Zn1+氧化數(shù)降低了(Zn)失氧靠與Zn原子結(jié)合的電子導(dǎo)電,因電子帶負(fù)電，所以稱ZnO

為n型半導(dǎo)體(Negativetype)b.Ni++→Ni+++得氧一個(gè)氧分子使得4個(gè)Ni++變成Ni+++,同時(shí)在晶格中增加2個(gè)離子造成晶格中正離子的缺位（正空穴）靠正空穴導(dǎo)電NiO為p型半導(dǎo)體(Positivetype)第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日空氣中加熱效應(yīng)類型示例失氧n型ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO2、V2O5、CrO3、CuO得氧p型NiO、CoO、CuO2、PdO、Cr2O3第二十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日1.吸附O2等氧化性氣體時(shí)

★對p型半導(dǎo)體氧化物，電子從氧化物表面?zhèn)鬟f到吸附質(zhì)O2

上，氧化數(shù)↗,如NiO，且表面形成氧離子覆蓋層。

★對n型半導(dǎo)體氧化物，只有表面組成不滿足計(jì)量關(guān)系（缺O(jiān)2-)

時(shí)才吸附以補(bǔ)充空位，并將陽離子氧化達(dá)到化學(xué)計(jì)量關(guān)系2吸附H2、CO等還原性氣體時(shí)對p、n型都一樣，電子從吸附質(zhì)向氧化物表面?zhèn)鬟f，導(dǎo)致金屬離子還原。金屬還原成原子或低價(jià)陽離子。故這類氣體的吸附型很強(qiáng)且多為不可逆性的！第二十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日三.絕緣體氧化物上的化學(xué)吸附特點(diǎn)：1）氧化數(shù)不可調(diào)（陽離子既不氧