實驗室產(chǎn)品培訓ph理論

電化學理論----pH鄭波Applicationengineer內容提要pH的定義pH的測量原理pH的校正pH測量的影響因素高純水中pH的測量HACH實驗室pH計介紹pH，全稱是什么？pH=pondushydrogenii，意即微量氫離子濃度。1909年由丹麥科學家S.P.L.S?rensen提出。同年，pH被定義為pH=-log10aH+pH是反應水體酸性的指標，實際上，也是反應水體堿性的一個指標。因為，水體中：pH的定義氫離子/氫氧根離子濃度---pH關系表常見溶液的pH值pH的測量原理pH試紙pH指示劑滴定法電化學法----精確測量pH普通pH電極結構e設計理念：兩根電極，插入到待測溶液之后共同組成一個封閉的體系（相當于原電池），該電池電動勢（兩端電壓），與待測溶液中的氫離子濃度成一定比例H+H+H+H+H+為了實現(xiàn)該理念，聰明的人類設想了這么2種電極。一種電極是工作穩(wěn)定的電極，其半電動勢（半電壓）不受氫離子濃度變化而變化；另一個電極其半電動勢受氫離子的變化而變化。這樣組成的一套電池，只需測量出總的電動勢（電壓），只需減去一個固定的半電動勢，就是與氫離子濃度相關的電壓。這類工作穩(wěn)定的電極，被稱為參比電極這類能反應出待測溶液氫離子濃度的電極，稱為工作電極參比電極—飽和甘汞電極該電極由金屬汞（Hg），甘汞（Hg2Cl2）飽和氯化鉀溶液組成。其電極反應為：根據(jù)能斯特方程，該飽和甘汞電極電勢為：

電極內溶液的Cl-活度一定（飽和），甘汞電極電位固定。參比電極---氯化銀電極該電極由鍍有一層氯化銀的銀絲、一定濃度的氯化鉀溶液組成。其電極反應為：AgCl+e==Ag+Cl-同樣由能斯特方程，可得：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-

電極內溶液的Cl-活度一定，氯化銀電極電位固定。工作電極---玻璃膜電極實際上，工作電極包含了兩個串聯(lián)電極：氯化銀電極玻璃膜電極氯化銀電極同樣由能斯特方程，可得：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-玻璃膜電極敏感膜是在SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。水浸泡時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構成膜電位。

將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：

H+溶液==

H+硅膠

E內=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部試液、電極內參比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、內水合硅硅膠層表面H+活度；k1,k2則是由玻璃膜外內表面性質決定的常數(shù)。玻璃膜電極電位：由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則：k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E內

=0.059lg(a1/a2)

由于內參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:

E膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液E膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)2）電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和3）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位4）“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；5）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極H+H+H+H+eH+H+H+H+H+H+H+H+H+參比電極—常數(shù)工作電極的內參比電極---常數(shù)工作電極的玻璃膜電極---與pH有關pH的理論值E=E參比–E工作

=E參比-（E工作電極的內參比+E玻璃膜電極）

=-[

+K′-0.059pH試液]=常數(shù)+0.0591pHpH計除了電極，還需要一個的放大電動勢信號及轉換到pH單位的儀器，該儀器就是pH計。從廣義范圍來看，一臺pH計包括主機和電極。pH的校正0mVpH=4的緩沖溶液pH的校正0mVpH=7的緩沖溶液180mVpH的校正pH=10的緩沖溶液-180mV得到一條pH標準曲線mVpH0+180-1804710斜率是：360/6=60mV/pH（實際上，根據(jù)我們的理論計算，應該是59.1mV/pH）25度下，精確的校正曲線曲線斜率隨溫度的變化常用的pH緩沖液(25℃)1.6794.0056.8657.0007.4139.18010.01212.45幾個標液相關的名詞:IUPACNISTColor

CodepH測量的影響因素溫度我們理論計算得到的pH公式：E=常數(shù)+0.0591pH它的前提條件是298K，否則，該公式不成立。因此，當測試的溫度偏離298K時，假如沒有進行溫度校正，得到的pH值是不準確的。參比電極—90%以上pH測量誤差的來源！要使整個電路循環(huán)，必須保持一個封閉的“回路”。作為參比電極，與外界的聯(lián)系只有靠這一層多孔物質。這層多孔物質可以讓一些帶電離子滲透到樣品中，進而產(chǎn)生電流。多孔物質飽和氯化鉀溶液由于滲漏不可避免，那么就會造成以下問題：電解液內部溶液濃度會發(fā)生改變由于多孔物質的液接界直接與樣品相同，比較容易造成堵塞多孔物質的液接界，直接受樣品物質的干擾，有些物質會滲透入?yún)⒈入姌O內部，并與電解液成分發(fā)生化學反應，從而造成電極“中毒”高純水中的pH測量常見的低電導率水樣主要有：蒸餾水、井水、雨水和地表水等,而最集中的行業(yè)是火力發(fā)電廠。從反滲透、離子交換除鹽到鍋爐給水、爐水、蒸汽水再到內冷水和凝結水等熱力系統(tǒng)的各個環(huán)節(jié),幾乎全是純水和超純水質。用在高濃度的標液中表現(xiàn)良好的電極去測試這些水樣，各種性能是難以令人滿意的—響應慢、漂移、噪聲、重復性差和電極使用壽命縮短。主要的原因有：由于純水中離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的Kcl，相互之間的濃度差較大，與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發(fā)生了變化，其參比電極自身電位也會隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補充內參比液的復合電極更會如此。為了保證復合電極的pH零電位，鹽橋必須采用高濃度的Kcl，同時為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解，在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據(jù)上述第1條所述，由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl過飽和而沉淀，從而堵塞液接界。純水很容易受到污染，在燒杯中敞開測量，很容易受到CO2吸收的影響，PH值會不停地往下降，有關國際標準規(guī)定測量必須在一個特殊的裝置中密閉中進行。但在一般實驗室中難于實行。

由于玻璃電阻的內阻很高，內阻越高玻璃膜就越厚，其不對稱電位就會加大，電極的惰性也隨之加大，電動勢的產(chǎn)生就越于緩慢。同時，由于純水是一種無緩沖作用的液體，與標準緩沖溶液的性質完全不同，在標準緩沖溶液中表現(xiàn)良好的電極一下子移至無緩沖性的純水中，電極電位的建立時間無疑就會變得遲緩解決辦法用一支適合作純水的PH電極應是首先考慮的。目前，國內一些廠家已開發(fā)出一些適于或專門作純水PH值測量的電極。使用分離電板，即單獨的PH玻璃電極和參比電極測量時，使參比電極盡可能遠離玻璃電極，以改善上面第4條中所分析的現(xiàn)象。加大被測純水的取樣量，并可能減小和空氣的接觸面，同時不要攪拌和搖動，以減少CO2的吸收。在被測水樣中加入中性鹽（如Kcl）作為離子強度調節(jié)劑，改變溶液中的離子總強度，增加導電性，使測量快速穩(wěn)定。此方法國家標準GB/T6P04.3—93中規(guī)定："測量水樣時為了減少液接電位的影響和快速達到穩(wěn)定，每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。"雖然此方法改變了水樣中的離子強度，在一定程度上引起了其PH值得變化，但經(jīng)實驗證明此變化在數(shù)值上只改變了0.01PH左右，是完全可以接受的。但采用這種方法時，一定要注意所加的Kcl溶液不應含任何堿性或酸性的雜質。因此，Kcl試劑要采用高純度的，所配溶液的水質也要高純度的中性水質。幾種常見的液接界點狀：多孔陶瓷；開放式導管環(huán)狀袖套式HACH實驗室pH產(chǎn)品sensION+臺式BenchtopInstrumentspHPH3–BasicPH31–CompleteMM340–pH&ISE(dualchannel)ConductivityEC7–BasicEC71-CompleteMultimetersMM374–pH,ISE,EC&ORPMM378–pH,EC&DO便攜PortableInstrumentspHPH1-BasicConductivityEC5-BasicDissolvedoxygenDO6-BasicMultimetersMM110–pH+ORP(combined)MM150–pH&EC