天然氣組成分析

關(guān)于天然氣組成分析第1頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§1概述天然氣指在地表以下、空隙性地層中、天然存在的烴類和非烴類混合物。按定義將天然氣分為兩大類，一類是可燃性天然氣，其組成大部分為碳?xì)浠衔?；另一類為不可燃天然氣，其組成大部分為二氧化碳和氮?dú)?。天然氣的組成是指天然氣中所含的組分及其在可檢測(cè)范圍內(nèi)相應(yīng)的含量。本章主要討論烴類組成分析。第2頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2天然氣的常規(guī)分析一、天然氣的常規(guī)分析方法分析天然氣中氮?dú)?、二氧化碳、甲烷至戊烷，有事還包括碳六加、氦氣、氫氣等組分含量的分析，這種分析成為常規(guī)分析氣相色譜常見的定量法有歸一法、較正歸一法和外標(biāo)法。目前我國(guó)對(duì)油田氣的組成采用的是峰面積校正歸一法。第3頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、儀器及色譜條件氣相色譜儀：有氫火焰離子化檢測(cè)器和熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)器：TCD、FID進(jìn)樣系統(tǒng)：對(duì)氣樣組分呈惰性的材料制成，應(yīng)配有進(jìn)樣閥，定量管體積1.25~2mL，且配備恒溫加熱器氣路系統(tǒng)：在其流量保持恒定、恒溫操作色譜柱溫保持恒定、程序升溫，柱溫不高于柱中填充物的最高使用溫度色譜柱：柱的材料必須對(duì)氣樣組分呈惰性和無(wú)吸附性，應(yīng)優(yōu)先選用不銹鋼，柱內(nèi)填充物應(yīng)能對(duì)被檢測(cè)的組分達(dá)到滿意的分離效果第4頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三載氣：TCD要求純度不低于99.99%，可采用氦氣或氫氣做載氣來(lái)分析除氦氣和氫氣之外的其他組分，可采用氮?dú)饣驓錃庾鲚d氣來(lái)分析氦氣和氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體：除甲烷外，標(biāo)準(zhǔn)氣中組分的濃度，應(yīng)不低于未知樣中相應(yīng)組分濃度的一半，也不高于10%(摩爾分?jǐn)?shù))，當(dāng)樣品氣進(jìn)樣量不超過(guò)0.3mL時(shí)，甲烷允許相差到20%%(摩爾分?jǐn)?shù))第5頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、分析方法及注意事項(xiàng)（1）色譜柱溫度和檢測(cè)器的溫度的選擇取決于柱分離情況和檢測(cè)器的使用情況。（2）載氣流量的大小與穩(wěn)定性對(duì)色譜分析有很大的影響，流量范圍多選在20-80mL/min。分析時(shí)流量必須保持恒定，其變化應(yīng)在1%以內(nèi)。（3）如果氣樣的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)表明氣源溫度高于實(shí)驗(yàn)室溫度，則氣樣在進(jìn)入色譜儀之前需預(yù)熱。（4）為了獲得檢測(cè)器對(duì)各組分，尤其是對(duì)甲烷的線性響應(yīng)，進(jìn)樣量不應(yīng)超過(guò)0.5mL，測(cè)定摩爾百分?jǐn)?shù)不高于5%的組分時(shí)，進(jìn)樣量允許增加到5mL第6頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（5）用定量管將氣體導(dǎo)入色譜儀最常用的方法是吹掃法。（6）對(duì)于進(jìn)樣的重復(fù)性要求，應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)氣每個(gè)組分響應(yīng)值相差在1%以內(nèi)與精密度兩者結(jié)合起來(lái)考慮。第7頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、數(shù)據(jù)處理

為了保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和可溯源性，目前外標(biāo)法已成為廣泛采用的方法。1.戊烷和更輕組分第8頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.己烷和更重組分（1）反吹峰修正面積計(jì)算

第9頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）反吹峰濃度的計(jì)算第10頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3歸一化將每個(gè)組分原始含量誠(chéng)意100，在除以所有組分原始含量值的總和，即為每個(gè)組分歸一的摩爾百分含量，所有組分原始含量值的總和與100.0%的差值不應(yīng)查過(guò)1.0%第11頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4精密度對(duì)于重復(fù)性，由同一操作人員使用同一儀器，對(duì)同一氣樣重復(fù)分析獲得的結(jié)果，如果差值超過(guò)表11-1規(guī)定的數(shù)值，應(yīng)視為可疑組分濃度范圍(yi)/%重復(fù)值(Δyi)/%再現(xiàn)性(Δyi)/%0.01~10.030.061~50.050.105~250.150.20>250.300.60表11-1GB/T13610-1992和ASTMD1945-81規(guī)定的精密度第12頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三組分濃度范圍(yi)/%重復(fù)值(Δyi)/%再現(xiàn)性(Δyi)/%0.01~10.030.061~50.050.105~250.150.20>250.300.60

對(duì)于再現(xiàn)性，對(duì)同一氣樣由兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的分析結(jié)果，如果差值超過(guò)了表11-1規(guī)定的數(shù)值，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果視為可疑。ASTMD1945-96規(guī)定的精密度見表11-2表11-2ASTMD1945-81規(guī)定的精密度第13頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§3天然氣的延伸分析一、測(cè)定原理天然氣樣品被注入合適的氣相色譜內(nèi)，采用程序升溫進(jìn)行分離，組分用FID檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。丁烷和戊烷分別單獨(dú)測(cè)定，更高碳數(shù)的烴類則按碳數(shù)歸類，用含有丁烷的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物進(jìn)行標(biāo)定，再以丁烷為架橋組分，結(jié)合丁烷以上組分的響應(yīng)值計(jì)算它們相應(yīng)的組分第14頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、儀器材料和色譜條件1.氣相色譜儀：能進(jìn)行程序升溫，并配有FID檢測(cè)器、氣體進(jìn)樣閥或進(jìn)樣口、記錄器、積分儀。FID的時(shí)間常數(shù)應(yīng)不大于0.15。2.柱溫箱：溫度-50-300℃3.進(jìn)樣閥和進(jìn)樣環(huán)管：溫度為100±5℃4.專用色譜柱：不銹鋼，甲基硅酮涂于經(jīng)酸洗并經(jīng)二甲基二氯硅烷處理的ChrornosorbW上5.辛烷和壬烷的校準(zhǔn)混合物測(cè)定分離度第15頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.恒溫加熱爐：加熱樣品，加熱溫度75±5℃7.檢測(cè)器：260±10℃8.載氣：氦氣或氫氣9.輔助氣：氫氣和空氣10.標(biāo)準(zhǔn)參比物：異丁烷、正丁烷、及戊烷至十六烷的所有直鏈烷烴11.冷卻劑為固體二氧化碳或液氮。第16頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、測(cè)定步驟1.取樣：注意確定取樣容器的額定壓力是否滿足要求，樣品應(yīng)取于兩端配有閥門的高壓容器內(nèi)，取樣管和容器的溫度最好略高于氣源溫度相同，整個(gè)取樣系統(tǒng)中任何壓降控制最小2.按照GB/T17281-1998要求設(shè)置參數(shù)3.定性鑒別和外標(biāo)：配制戊烷至十六烷的所有直鏈烷烴的混合物，并注入0.2μL到氣相色譜儀，操作條件與樣品分析一樣4.用丁烷標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行外標(biāo)定量：標(biāo)準(zhǔn)氣中丁烷的濃度應(yīng)在樣品中丁烷濃度的±50%以內(nèi)，但是摩爾分?jǐn)?shù)不低于0.1%第17頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.樣品分析用氣體進(jìn)樣閥注入待測(cè)樣品氣使，進(jìn)樣前應(yīng)保證進(jìn)樣環(huán)管中的樣品氣達(dá)到要求的溫度和壓力，并在與標(biāo)準(zhǔn)氣相同的條件下進(jìn)樣。在大氣壓或則接近大氣壓下，用約為樣品環(huán)管溶劑20倍的樣品氣吹掃樣品環(huán)管第18頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、數(shù)據(jù)處理第19頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第20頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§4天然氣中硫化物的分析天然氣中硫化物分析包括總硫、硫化氫、臭味硫化物和其他有機(jī)硫化物的分析一、天然氣中總硫含量的測(cè)定一氧化微庫(kù)倫法1.測(cè)定原理：含硫天然氣在高溫石英轉(zhuǎn)化管中燃燒，硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，在滴定池中與碘反應(yīng)，消耗的碘由點(diǎn)解碘化鉀得到補(bǔ)充，由電解消耗的電量計(jì)算硫含量第21頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.主要儀器及其準(zhǔn)備工作(1)轉(zhuǎn)化爐：燃燒區(qū)溫度900±20℃，入口區(qū)及出口區(qū)800±20℃(2)滴定池：一對(duì)電解電極和一對(duì)參比電極(3)微庫(kù)侖計(jì)：恢復(fù)碘量，自動(dòng)記錄電解時(shí)間和電流，最后直接顯示硫含量(4)配氣瓶：2-3L的圓底燒瓶放有2-3個(gè)攪拌子(5)氣體標(biāo)準(zhǔn)樣的配制：用安瓿球稱正丙硫醇或甲硫醚，置于干燥的配氣瓶中，抽真空至3kPa以下，搖動(dòng)使球破裂，用氦氣將氣瓶充至40kPa左右，按下式計(jì)算氣體標(biāo)樣中硫含量第22頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第23頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(6)液體標(biāo)準(zhǔn)樣的配制：2mL容量瓶中加入20mL無(wú)水乙醇，用微量注射器準(zhǔn)確注入適量二甲基二硫化物或噻吩，再用無(wú)水乙醇定容，搖勻，按下式計(jì)算液體標(biāo)準(zhǔn)樣中硫含量第24頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第25頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(7)配制電解液及加電解液：0.5gKI，溶于盛有500mL水的棕色瓶中，加入5mL冰乙酸，稀釋至1000mL。每天試驗(yàn)前影響滴定池中加入新鮮電解液，連續(xù)測(cè)定4h后更換一次(8)儀器安裝及開機(jī)準(zhǔn)備：銨圖11-5安裝儀器并接好氧氣、氮?dú)夤芫€；更換進(jìn)樣口上的硅橡膠墊；調(diào)節(jié)氮?dú)夂脱鯕饬髁浚婚_啟磁力攪拌；調(diào)節(jié)攪拌速度，產(chǎn)生輕微的漩渦；調(diào)節(jié)電位計(jì)指針；按說(shuō)明書多所有操作參數(shù)進(jìn)行檢查第26頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.硫的轉(zhuǎn)化率測(cè)定(1)取樣：劇烈搖動(dòng)氣體標(biāo)準(zhǔn)樣，用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣沖洗注射器幾次后正式取樣，取樣時(shí)應(yīng)讓瓶?jī)?nèi)氣體壓力降注射器芯子推倒所需刻度，然后進(jìn)樣對(duì)于液體標(biāo)準(zhǔn)樣：用液體標(biāo)準(zhǔn)樣沖洗微量進(jìn)樣器數(shù)次后，吸取液體，排除氣泡，將進(jìn)樣器芯子往后拉，讓空氣進(jìn)入進(jìn)樣器，并使氣泡與液柱的交界面剛好落在1μL，記錄樣品體積，讓后進(jìn)樣，再次將芯子往后拉，使氣泡與液柱的交界面剛好落在1μL，記錄樣品體積，兩次體積之差即為進(jìn)樣體積第27頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)滴定與讀數(shù)待電位計(jì)指針向低電位方向偏移以后，反復(fù)接通、斷開電解電流，使指針回到初始位置。讀取微庫(kù)侖計(jì)顯示的硫含量，重復(fù)三次取平均值第28頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.總硫含量的測(cè)定從氣源管線取樣：用待分析氣體充分吹掃取樣線管，利用待分析氣體的壓力沖洗注射器數(shù)次后正式取樣取樣：收到樣品后，盡快按流的轉(zhuǎn)化率測(cè)定方法采取樣品進(jìn)樣與測(cè)定：按硫的轉(zhuǎn)化率方法進(jìn)樣與測(cè)定樣品，測(cè)兩次取平均值第29頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.結(jié)果計(jì)算第30頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第31頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、天然氣中硫化氫含量的測(cè)定一碘量法1.測(cè)定原理：用過(guò)量的乙酸鋅溶液吸收氣樣中的硫化氫，生成硫化鋅沉淀，加入過(guò)量的碘溶液氧化硫化鋅，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定2.吸收裝置及安裝圖(見p300)3.取樣：對(duì)于硫化氫含量高于0.5%的氣樣，用短節(jié)膠管依次將取樣閥、定量管、轉(zhuǎn)子流量計(jì)和堿洗瓶連接，打開定量管活塞，打開取樣閥，是氣體通過(guò)定量管，帶通入15-20倍定量管溶劑后，依次關(guān)閉取樣閥和定量管活塞

第32頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.測(cè)定步驟（1）吸收硫化氫含量高于0.5%的氣樣：于吸收器中加入50mL乙酸鋅溶液，振動(dòng)吸收器，使一部分溶液進(jìn)入玻璃孔板下步的空間，用洗耳球吹出滴定管兩端玻璃管中可能存在的硫化氫，用短節(jié)膠管將圖中各部分緊密對(duì)接，打開定量管活塞，緩緩打開針型閥，以適當(dāng)?shù)牧髁客ǖ獨(dú)?0min后停止通氣第33頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

硫化氫含量低于0.05%的氣體：于吸收器中加入50mL乙酸鋅溶液，用洗耳球在吸收器入口輕輕的鼓動(dòng)使一部分溶液進(jìn)入玻璃孔板下步的空間，用洗耳球吹出滴定管兩端玻璃管中可能存在的硫化氫，用短節(jié)膠管將圖中各部分緊密對(duì)接，全開螺旋閥，緩緩打開進(jìn)樣閥，用待分析氣體排空死氣，記錄流量計(jì)讀數(shù)，調(diào)節(jié)螺旋閥，吸收過(guò)程中分幾次記錄氣體溫度。待通過(guò)規(guī)定來(lái)的氣樣后，關(guān)閉取樣閥，記錄取樣體積第34頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）滴定：取下吸收器加入10mL碘溶液(5g/L)，硫化氫含量低于0.5%使應(yīng)使用較低濃度的碘溶液(2.5g/L)，，在加入10mL鹽酸溶液(1+11)，裝上吸濾頭，用洗耳球在吸收器入口輕輕