阿伏伽德羅常數(shù)的測定

阿伏伽德羅常數(shù)的測定5.1中國單晶摩爾質(zhì)量測量研究的新突破圖6阿伏伽德羅常數(shù)的測量數(shù)據(jù)與國際推薦值的比較(圖中的IAC2003是國際阿伏伽德羅常數(shù)合作組在2003年測量的數(shù)據(jù)，28Si2010是用28Si同位素測量的數(shù)據(jù)，NIST是美國國家標準與技術(shù)研究院簡稱，NPL是英國國家物理研究院簡稱，NIM是中國計量科學研究院簡稱)。5.2涉及硅晶體測量研究的新進展使用近乎完美的單晶天然硅以及使用高豐度硅時，得到的一個新的實驗結(jié)果的相對標準不確定度為2×10-8。對于這種材料，其同位素豐度x(28Si)≈0.99996；而天然硅晶體是由28Si，29Si和30Si三種同位素組成的，28Si的同位素豐度x(28Si)≈0.92。經(jīng)過多年的努力，兩者測量的結(jié)果均已達到了10-8的精度，但兩者之間卻仍存在1×10-6或10-7量級的差異。而重新定義基本單位的要求是，必須使兩者在10-8量級上達到一致。5.3加拿大國家研究委員會關(guān)于h和NA比較研究的突破2012年初，加拿大國家研究委員會(NRC)發(fā)表了他們卓有成效的測量結(jié)果-，他們用瓦特天平測量普朗克常數(shù)h的結(jié)果為h(NRC-Wb)=(6.62607063±0.00000043)×10-34Js；(6)他們用同位素28Si測量阿伏伽德羅數(shù)常數(shù)NA并由其推算的普朗克常數(shù)為h(NRC-28Si)=(6.62607055±0.00000021)×10-34Js.(7)上述兩個數(shù)值的相對不確定度分別為6.5×10-8和3.2×10-8。h(NRC-Wb)－h(huán)(NRC-28Si)=0.00000022×10-34Js，(8)但兩項獨立測量的相對不確定度差值僅為3.3×10-8，處于2010年CODATA國際推薦值(6.62606957±0.00000020)×10-34Js的的不確定度范圍之內(nèi)，其測量的相對不確定度也小于國際推薦值的不確定度4.4×10-8。NRC的上述結(jié)果來之不易，他們的瓦特天平裝置MarkII是1990年由英國NPL轉(zhuǎn)讓的，經(jīng)過20年的努力，不但在瓦特天平方法上有所提高，而且在提高測量阿伏伽德羅數(shù)常數(shù)精度的同時，將兩種方法的差異減小到3.3×10-8的量級。經(jīng)過易洪等人對以前用天然硅測量阿伏伽德羅常數(shù)值的修正值(圖6上方的第一個數(shù)據(jù))，與CODATA2010年的推薦值在2×10-8以內(nèi)達到一致。由于本文第4節(jié)所列的突破性成果均發(fā)表在2012年初第一期的Metrologia上，雖然早于CODATA2010年國際推薦值發(fā)表日期2012年3月15日，但由于已在該數(shù)據(jù)的截止期2010年12月31日之后的一年以上，因此未能予以考慮在內(nèi)。對CODATA2010年國際推薦值發(fā)表時的評論如下：一個問題是與用于測量在各種硅晶體中的硅同位素28Si，29Si和30Si的物質(zhì)的量比例的實驗測定的質(zhì)譜儀的校準因子相關(guān)。這個因子是臨界的，因為摩爾質(zhì)量是從這些比值和比較熟悉的同位素的相對原子質(zhì)量計算的。另一個問題是在采用的晶體間的摩爾質(zhì)量值尚存有較大不能解釋的7×10-7的發(fā)散。從1994年至2005年，比利時參考物質(zhì)與測量研究所(IRMM)用WASO17.2的摩爾質(zhì)量測量了自然硅的摩爾質(zhì)量，這是用現(xiàn)在估計的校準因子測定的。根據(jù)校準因子新的測定，Valkiers等人在2011年報道了WASO17.2的摩爾質(zhì)量值，其相對標準不確定度為2.4×10-7，與1994年所用的值的不確定度為1.3×10-7，比以前的值要大1.34×10-6。中國計量科學研究院的易洪等人在文獻中也指出，在對硅的同位素比例差異做修正后，測量值之間就可以相互符合。5.4國際阿伏伽德羅常數(shù)合作組(IAC)的研究進展2011年，國際阿伏伽德羅常數(shù)合作組發(fā)表了用通過同位素28Si富集的硅單晶計數(shù)原子的方法測量阿伏伽德羅常數(shù)NA的報告，根據(jù)IAC對測量NA的預期目標，其測量不確定度是2×10-8，由(5)式推算，對測量硅晶體的密度的測量不確定度是1×10-8，對測量摩爾質(zhì)量Mmol的測量不確定度是0.8×10-8，對測量晶格常數(shù)a的測量不確定度是4×10-9。關(guān)于硅晶體的密度ρ的測量，需要制作一個接近1kg的硅球，如圖7所示，硅球的直徑為93.6mm。經(jīng)過精心拋光和研磨，使球的不圓度達到43.2nm，即在各個方向測量直徑的差異達5×10-4量級。通過精密測量硅球的質(zhì)量和用激光干涉方法測量平均直徑就能得到硅球密度的準確值，不確定度達10-8量級。圖7硅球的質(zhì)量1kg，直徑93.6mm，不圓度43.2nm2015年，5個國家計量研究院(日本國家計量研究院(NMIJ)，國際計量局(BIPM)，德國聯(lián)邦技術(shù)物理研究院(PTB)，美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)和意大利計量研究院(INRIM))組成的IAC的29位計量學家聯(lián)合發(fā)表了新的測量結(jié)果，與以前各國的測量結(jié)果的比較如圖8所示。表1列出了各項測量結(jié)果及其不確定度。圖8國際阿伏伽德羅常數(shù)合作組(IAC)2015年NA的新測量結(jié)果及其與以前各國測量結(jié)果的比較表1中的樣品AVO28-S5c和AVO28-S8c是2013年對樣品AVO28-S5和AVO28-S8的表面進行重新拋光后新設(shè)計的。表1中列出的各項參數(shù)的測量是在20℃和0Pa條件下進行的。表1一個硅原子質(zhì)量M、晶格常數(shù)a、硅球的體積V、原子質(zhì)量常數(shù)m和硅球的密度ρ以及阿伏伽德羅常數(shù)NA的測量結(jié)果表2是按阿伏伽德羅常數(shù)合作組計劃實施的實驗獲得的測量值。表2基于重新拋光硅球的28Si富集硅球的阿伏伽德羅常數(shù)測量值物質(zhì)量單位摩爾的概念和新定義6摩爾是moles的譯音詞，起源于希臘文，原意為堆量。在1971年正式定義為一個基本單位之前，科學家和計量學家曾采用克分子、克原子等術(shù)語來表述原子或分子集體的含量。當時，克分子或克原子的定義是：在數(shù)值上與元素的原子量(或化合物的分子量)相同，而以克為單位表示其量值。在西文中，就是用mole來表示的。原子量的概念并不是原子的質(zhì)量，而是相對原子質(zhì)量。它是相對于某個元素的質(zhì)量，最早采用的標準元素是氫元素，后來采用氧原子，最后采用碳原子的同位素12C的原子量12作為原子量的新標準，于1962年1月起實行。又經(jīng)過1967年和1969的兩次討論，作出了定義一個新的基本單位的決定。1971年第14屆CGPM通過決議，以摩爾為物質(zhì)的量單位，其定義如下：摩爾是一系統(tǒng)的物質(zhì)的量，該系統(tǒng)中所包含的基本單元數(shù)與0.012千克碳-12原子數(shù)目相等。在使用摩爾時，基本單元應予指明，可以是分子、原子、離子、電子及其他粒子，或是這些粒子的特定組合。根據(jù)摩爾的上述定義，可以導出它與原子質(zhì)量單位、相對原子質(zhì)量和宏觀質(zhì)量千克之間的關(guān)系。歷史發(fā)展中有過一些重要步驟和原理，例如1662年的玻意爾定律、1803年的道爾頓分壓定律、1806年的Proust正比定律，直到1811年出現(xiàn)的阿伏伽德羅定律。上述4個定律是發(fā)展現(xiàn)代化學一些最重要的原理。1993年，國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)通過以下定義：物質(zhì)的量與物質(zhì)某個系綜的數(shù)目成正比；正比因子對所有物質(zhì)是相同的，是阿伏伽德羅常數(shù)的倒數(shù)。IUPAC的定義并不完全令人滿意，因為它需要一個直接的參考，通過參考與阿伏伽德羅常數(shù)的連接，來定義物質(zhì)的量的某個單位。量的定義應具有更大的廣泛性，它應該具有單位的獨立性。2009年，物質(zhì)的量的定義又作了修改，其表述如下：物質(zhì)的量是度量與某個實體系綜的數(shù)目的量；它與某個實體系綜的數(shù)目成正比，正比常數(shù)對所有物質(zhì)是相同的。實體可以是原子、分子、離子、電子及其他粒子，或是這些粒子的特定組合。物質(zhì)的量單位摩爾的新定義如下：摩爾(mol)是國際單位制中的某種單元實體的物質(zhì)的量單位，實體可以是原子、分子、離子、電子，或任何其他粒子，或這類粒子的群體；其量值是固定的阿伏加德羅常數(shù)，精確值為6.022141…×1023，并以mol-1表示。因此，有以下精確關(guān)系式：NA=6.022141…×1023mol-1(9)或mol-1=NA/6.022141…×1023.(10)這個定義的實質(zhì)是：摩爾是包含6.022141…×1023某種單元實體系統(tǒng)的物質(zhì)的量。例如，在目前的定義中，1摩爾純同位素碳-12的質(zhì)量是精確已知的，而每一個1摩爾其他元素的質(zhì)量具有該元素的原子量的不確定度。但是，受目前定義的支配，我們不能表述1摩爾實體的精確數(shù)；它等于阿伏伽德羅常數(shù)，但具有一定的不確定度。如果采用基于阿伏伽德羅常數(shù)為固定值的新定義，1摩爾任何元素的實體數(shù)將可以精確得知，但1摩爾任何元素的質(zhì)量具有一定的不確定度，它與該元素的原子量的不確定度相等。7雖然，未來的千克定義將基于普朗克常數(shù)h，但h的值可以用摩爾普朗克常數(shù)hNA通過NA計算，而不損失任何不確定度。其原因是，轉(zhuǎn)換公式中的里德伯常數(shù)、精細結(jié)構(gòu)常數(shù)和電子摩爾質(zhì)量的不確定度分別為6.6×10-12，6.8×10-10和4.2×10-10，光速是精確值。因此準確測量NA具有非常重要的意義，它能提供獨立于h的旁證值。圖9示出了1989年至2014年普朗克常數(shù)和阿伏伽德羅常數(shù)的測量值。圖9近年來普朗克常數(shù)和阿伏伽德羅常數(shù)的測量值7.1摩爾質(zhì)量硅晶體物質(zhì)的摩爾質(zhì)量由下式給出：M=ΣnM(nSi)xn=ΣnM(nSi)Rn/m/ΣnRn/m，(11)式中n=28，29，30，M(nSi)是硅同位素nSi的摩爾質(zhì)量，xn是nSi物質(zhì)的量分數(shù)，Rn/m=xn/xm是分數(shù)比例，下標m是所選的參考同位素。為了測定摩爾質(zhì)量，從每個球的兩邊選取樣品，例如用同位素稀釋質(zhì)譜儀(IDMS)方法可以進行高分辨測量。經(jīng)過觀測，樣品的同位素成分與其定位之間并無關(guān)聯(lián)。球的摩爾質(zhì)量只有相對很小的1×10-9的差異，由此證實：整個晶體中的摩爾質(zhì)量是相同的。然而，由于僅有球周圍的很小區(qū)域內(nèi)的樣品用于測量，還應考慮在晶體端部未檢測到的附加不確定度貢獻的因素。根據(jù)PTB，NMIJ和NIST的24個結(jié)果綜合的AVO28計算的摩爾質(zhì)量為27.97697009(15)gmol-1，其相對不確定度為5.4×10-9。7.2晶格參數(shù)d220(XINT)=a(XINT)/81/2=192.01471198(34)pm，(12)式中XINT是X射線干涉儀的縮寫。下面用tITS-90表示1990年建立的溫標溫度，在tITS-90=20°C和p=0Pa時，(12)式表示X射線干涉儀的移動晶片在移動46mm距離時與晶體軸垂直的平均晶格間距。每個球的平均晶格參數(shù)為a(S)=(1+ΣiβiΔNi)a(XINT)，(13)式中的S是球AVO28-S5c或AVO28-S8c，下標i是點缺陷，βi是應變系數(shù)，ΔNi是球與干涉儀之間點缺陷i的濃度差。與過去的測定不同的是，要考慮到碳、氧和硼的污染。7.3晶體表面為了清除硅球表面的金屬污染，進行了重新拋光。硅球的表面層必須準確的表征和測量，以提高球的質(zhì)量和體積測定所要求的修正值的精度。經(jīng)分析新的硅球表面仍有四層：物理吸附的水層(PWL)、化學吸附的水層(CWL)、含碳層(CL)和氧化層(OL)。采用X射線熒光和X射線反射法分析測量了表面層的厚度，分別估計如下：AVO28-S5c和AVO28-S8c的PWL的厚度為0.39(9)和0.43(9)nm，CWL的厚度為0.60(18)和0.49(16)nm；OL的厚度為0.76(27)和0.64(25)nm。7.4硅球的直徑和體積硅球的核心直徑和體積測量結(jié)果的加權(quán)平均值如下：AVO28-S5c和AVO28-S8c平均直徑分別為93710811.21(50)nm和93701526.26(47)nm；兩者的平均體積分別為：430.819289(7)cm3和430.763223(7)cm3。7.5晶體質(zhì)量為了從硅球的質(zhì)量中扣除表面層的質(zhì)量，而測定硅核心的質(zhì)量。此外，由于點缺陷，在硅原子占有的所有規(guī)則位置處，球質(zhì)量與被測質(zhì)量值之間的差值為m(欠缺)=VΣi(m28-mi)Ni，(14)式中m28和mi分別是28Si原子和第i個點缺陷的質(zhì)量(空位質(zhì)量為零)，V是球的體積，Ni是點缺陷i的濃度。經(jīng)檢測得到的AVO28-S5c和AVO28-S8c的PWL的硅核心質(zhì)量分別為27.97697026(22)和27.97697029(23)gmol-1。7.6阿伏伽德羅常數(shù)與普朗克常數(shù)的關(guān)系IAC項目的第一個富集硅結(jié)果是在2011年正式發(fā)表的，包含在CODATA-10的平差中。在IAC工作中，硅樣品是精拋光、高純度的晶面完美球體，其名義質(zhì)量為1kg，最初設(shè)計定名為AVO28-S5和AVO28-S8。XRCD用完美硅晶體測定NA的基本方程為。NA=Ar(Si)Mu/81/2d3220ρ(Si)，(15)式中Ar(Si)是硅原子的平均相對原子質(zhì)量，Mu是摩爾質(zhì)量常數(shù)，d220是理想硅晶體的|220|晶格間距，ρ(Si)是宏觀的硅質(zhì)量密度。在IAC實驗中，宏觀的硅質(zhì)量密度ρ(Si)是從關(guān)系式ρ(Si)=ms/Vs得出的，其中ms是通過衡量測定的球的質(zhì)量，Vs=(πds3/6)是球的體積，由球的平均直徑ds得出，ds由光學干涉測量方法測定。硅梨晶的晶格間距d220是從梨晶有代表性的硅樣品用XROI方法測量的。硅原子的平均相對原子質(zhì)量Ar(Si)是用同位素稀釋質(zhì)譜儀，通過測量樣品的物質(zhì)的量之比獲得R29/28=n(29Si)/n(28Si)和R30/28=n(30Si)/n(28Si)，從已知值A(chǔ)r(ASi)計算Ar(Si)。我們知道，Ar(ASi)中Si的左上標A=28，29，30，由R29/28和R30/28以及3個Ar(ASi)就可以計算Ar(Si)。該實驗的其他兩個方面也是很重要的。(15)式只能用于純硅球。實際上，球的表面有物理吸附的水層、化學吸附的水層、含碳層和SiO2層。必須測定層上物質(zhì)的質(zhì)量和厚度，使球的質(zhì)量值ms和球的平均直徑ds以及晶格間距{220}得以修正。IAC的專家在發(fā)表第一次結(jié)果后繼續(xù)工作，由Azuma等人做了詳細描述，其中特別值得關(guān)注的有下列兩點：2011年的結(jié)果中的硅晶體具有諸多表面金屬污染，這增加了表面層需要修正的不確定度。為解決這些問題，第一項改進是球經(jīng)過精心地重新腐蝕和拋光。