四川大學(xué)化學(xué)分析課件pt課件(5)市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

第五章紅外吸取光譜法利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射吸取，得到與分子結(jié)構(gòu)相應(yīng)紅外光譜圖，從而來判別分子結(jié)構(gòu)辦法，稱為紅外吸取光譜法（infraredabsorptionspectrometry，IR）近紅外0.78~2.5um中紅外2.5~50um(4000~670cm-1，即2.5~15um最廣泛）遠(yuǎn)紅外50~1000um第1頁(yè)第1頁(yè)5.1基本原理5.1.1產(chǎn)生紅外吸取條件（1）分子振動(dòng)時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩改變（2）照射分子紅外輻射頻率與分子某種振動(dòng)頻率相同第2頁(yè)第2頁(yè)

5.1.2分子振動(dòng)1.振動(dòng)頻率

以雙原子分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)為例

Hooke定律（μ為折合質(zhì)量）

1k2πμν＝

m1?m2m1+m2μ＝第3頁(yè)第3頁(yè)Δn=1時(shí)則當(dāng)k用N·cm-1為單位，μ用摩爾質(zhì)量時(shí)量子力學(xué)中分子振動(dòng)總能量為

1 2

hk2πμE振=hν=

1k2πcμσ＝kμσ＝1307第4頁(yè)第4頁(yè)C?Hμ值：μ＝×212.01×1.0083030212.01+1.00813072=σ=1307=5.03N?cm?1

μσ21307?k=kμ=1.54×10?24g

m1m2m1+m2μ=kμ

12πcσ=k=4π2c2μσ2=4π2(3.00×1010)2×(1.54×10?24)×30302

=5.03×105g?s?2=5.03N?cm?1或

12.01×1.008（12.01+1.008)×6.02×1023例某芳香族有機(jī)化合物C－H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在紅外光譜3030cm－1處，求該C－H鍵力常數(shù)解：第5頁(yè)第5頁(yè)事實(shí)上計(jì)算結(jié)果比實(shí)測(cè)值大（x：非諧振常數(shù)）術(shù)語(yǔ)：(1)基頻：Δn＝±1(2)倍頻：Δn＝±2，±3（弱） 一級(jí)泛音，二級(jí)泛音(3)組頻：假如分子吸取了一個(gè)紅外光子，同時(shí)激發(fā) 了基頻分別為ν1和ν2兩種躍遷，此時(shí)所產(chǎn)生 吸取頻率應(yīng)等于上述兩種躍遷吸取頻率之 和，故稱為組頻。σ′=σ?2σx第6頁(yè)第6頁(yè)2.振動(dòng)類型伸縮振動(dòng)

伸縮振動(dòng)指化學(xué)鍵兩端原于沿鍵軸方向作往返周期運(yùn)動(dòng)，它又可分為對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。彎曲振動(dòng)

彎曲振動(dòng)指使化學(xué)鍵鍵角發(fā)生周期性改變振動(dòng)，它又包括剪式振動(dòng)、平面搖擺、非平面搖擺以及扭曲振動(dòng)。第7頁(yè)第7頁(yè)第8頁(yè)第8頁(yè)3.振動(dòng)自由度3N-6非線性分子3N-5線性分子實(shí)際吸取峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論計(jì)算振動(dòng)數(shù)（1）一些振動(dòng)方式為非紅外活性，不伴隨偶極矩改變；（2）振動(dòng)方式頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并現(xiàn)象；（3）若干振動(dòng)頻率十分靠近，或吸取弱，儀器難以檢測(cè)；（4）有些吸取帶落在儀器檢測(cè)范圍外。第9頁(yè)第9頁(yè)4.影響吸取峰強(qiáng)度原因躍遷概率概率越大，峰越強(qiáng)偶極矩電負(fù)性相差越大，分子對(duì)稱性越差，則偶極矩改變?cè)酱?，峰越?qiáng)反對(duì)稱伸縮>對(duì)稱伸縮>變形振動(dòng)第10頁(yè)第10頁(yè)第11頁(yè)第11頁(yè)5.1.3紅外吸取光譜圖第12頁(yè)第12頁(yè)5.2基團(tuán)頻率和特性吸取峰在紅外光譜中，一些化學(xué)基團(tuán)即使處于不同分子中，但它們吸取頻率總是出現(xiàn)在一個(gè)較窄范圍內(nèi)，吸取強(qiáng)度較大，且頻率不隨分子構(gòu)型改變而出現(xiàn)較大改變。這類頻率稱為基團(tuán)頻率，其所在位置普通又稱為特性吸取峰。第13頁(yè)第13頁(yè)5.2.1官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)官能團(tuán)區(qū)4000~1300cm-1是基團(tuán)伸縮振動(dòng)出現(xiàn)區(qū)域，對(duì)鑒定基團(tuán)很有價(jià)值指紋區(qū)1300~600cm-1是單鍵振動(dòng)和因變形振動(dòng)產(chǎn)生復(fù)雜光譜區(qū)，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)吸取就有細(xì)微差異，對(duì)于區(qū)分結(jié)構(gòu)類似化合物很有幫助。 1300~900cm-1單鍵和一些雙鍵伸縮振動(dòng) 900~600cm-1變形振動(dòng)第14頁(yè)第14頁(yè)5.2.2紅外光譜中主要區(qū)段4000~2500cm1氫鍵區(qū)νO-H H2500~cm1叁鍵區(qū)νC≡C~1500cm1雙鍵區(qū)νC=C1500~1000cm1單鍵區(qū)νC-C

νN-HνC-

νC≡NνC=NνC=OνC-NνC-O第15頁(yè)第15頁(yè)3750~30003300~30003000~27002400~21001900～16501645~15001475~13001000~650

νOHνNH

νCH（雙鍵，三鍵，苯環(huán)） νCH（單鍵） νC≡CνC≡NνC=O

νC=CνC=N

δC-HδC=C-HδAr-H第16頁(yè)第16頁(yè)5.2.3典型有機(jī)化合物紅外光譜主要特性1．烷烴－CH3對(duì)稱、不對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870、2960cm－1附近；對(duì)稱變形振動(dòng)1380cm－1附近．有異丙基1380cm-1分裂為1385cm-1與1375cm-1（兩強(qiáng)度相同）有叔丁基1380cm-1分裂為1395cm-1及1370cm-1（兩強(qiáng)度不等）－CH2－不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)2925、2850cm-1附近．剪式振動(dòng)148O～1440cm-1區(qū)，強(qiáng)度中檔．第17頁(yè)第17頁(yè)

2．烯烴和炔烴烯烴：=C－H伸縮振動(dòng)3100～3000cm-1峰鋒利，強(qiáng)度中C=C伸縮振動(dòng)1680～1620cm-1共軛時(shí)移向低頻約 20cm-1=C－H面外彎曲1000～650cm-1面外振動(dòng)990，910cm-1兩個(gè)很強(qiáng)譜帶－CH=CH2炔烴：≡C－H伸縮振動(dòng)3310～3300cm-1

彎曲振動(dòng)642～615cm-1之間C≡C伸縮振動(dòng)2140～2100cm-1（末端）2260～2190cm-1（中間）第18頁(yè)第18頁(yè)3．芳烴芳環(huán)上=C－H伸縮振動(dòng)3100～3000cm-1之間有三個(gè)吸取帶芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)1600，1500及1450cm-1附近有三個(gè)吸取帶，尤其是前兩個(gè)帶是芳環(huán)最主要特性帶芳環(huán)與其它不飽和體系發(fā)生共軛1600cm-1帶往往分裂成1600及1580cm-1兩吸取帶芳環(huán)上=C－H面外彎曲振動(dòng)900～650cm-1，隨相鄰芳?xì)鋽?shù)增長(zhǎng)移向低頻。第19頁(yè)第19頁(yè)單取代2個(gè)吸取帶740、690cm-1鄰二取代1個(gè)吸取帶740cm-1間二取代3個(gè)吸取帶860、780、710cm-1對(duì)二取代1個(gè)吸取帶800cm-1第20頁(yè)第20頁(yè)

4.醇和酚

醇、酚呈液態(tài)或固體時(shí)，由于分子間生成氫鍵而締合O－H伸縮振動(dòng)3550～3200cm-1之間強(qiáng)而寬（越是多締合體，吸取帶越向低頻移動(dòng)）O－H面外彎曲750～650cm-1之間帶很寬C－O伸縮振動(dòng)1260～1000cm-1之間強(qiáng)度大（從伯醇、仲醇和叔醇，吸取帶向高頻移動(dòng)，分別在1050，1100，1150cm-1附近）第21頁(yè)第21頁(yè)

5.醚C－O－C（飽和）伸縮振動(dòng)強(qiáng)940cm-1（對(duì)稱）和弱1125cm-1（不對(duì)稱）α－碳上有側(cè)鏈1170～1070cm-1雙帶芳基烷基醚1280～1220cm-1及1100～1050cm-1兩個(gè)強(qiáng)吸取帶第22頁(yè)第22頁(yè)6.酮和醛酮:C=O伸縮振動(dòng)（飽和）1715cm-1芳酮向低頻移動(dòng)約20cm-1α,β－不飽和酮向低頻移動(dòng)約40cm-1醛:C=O伸縮振動(dòng)1740~1720cm-1醛類在2830~2720cm-1附近有兩個(gè)吸取帶，可與其它羰基化合物區(qū)別開來第23頁(yè)第23頁(yè)7.酸和酯羧酸：O－H伸縮振動(dòng)3000cm-1附近強(qiáng)而寬C=O伸縮振動(dòng)1720cm-1附近C－O伸縮振動(dòng)1440～1395cm-1強(qiáng)帶O－H面內(nèi)變形1320～1210cm-1強(qiáng)帶酯:C=O伸縮振動(dòng)1740cm-1附近α,β－不飽和酸酯向低頻移動(dòng)約20cm-1酯C－O－C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)1300～1000cm-1有兩吸收帶第24頁(yè)第24頁(yè)

8.胺和酰胺芳香胺強(qiáng)度不小于脂肪胺伯胺N－H不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮3400、3500cm-1

面內(nèi)彎曲1600~1640cm-1較寬較強(qiáng)伯酰胺N－H伸縮振動(dòng)3350、3180cm-1強(qiáng)度中C=O伸縮振動(dòng)1600~1640cm-1（伯酰胺）

1600cm-1下列（仲酰胺） 面外彎曲850~750cm-1（伯酰胺） 750~650cm-1（仲酰第25頁(yè)第25頁(yè)5.2.4影響基團(tuán)頻率原因1.電子效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng) 電負(fù)性不同取代基，經(jīng)過靜電誘導(dǎo)效應(yīng)，引發(fā) 分子中電子分布改變，改變了鍵力常數(shù)，使基 團(tuán)頻率發(fā)生位移。誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸取峰向高波數(shù) 移動(dòng)程度越顯著。1740175517681780νC=OCCl3COOCH3CHCl2COOCH3CH2BrCOOCH3CF3COOCH3第26頁(yè)第26頁(yè)（2）共軛效應(yīng)

使共軛體系中電子云密度平均化， 使雙鍵略有伸長(zhǎng)，單鍵略有縮短。因此， 雙鍵吸取頻率向低波數(shù)方向位移。166516901715νC=O(cm-1)ArCOArArCORRCOR169017151735νC=O(cm-1)RCOSRRCORRCOOR誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)看哪一個(gè)占優(yōu)勢(shì)第27頁(yè)第27頁(yè)2.氫鍵

對(duì)于X-H鍵伸縮振動(dòng)，由于分子形成氫鍵而呈締合狀態(tài)，造成帶寬及強(qiáng)度都增長(zhǎng)，并移向低頻；質(zhì)子接受體也向低波數(shù)移動(dòng).例：乙醇濃度小于0.01mol.L-1時(shí)，游離OH（3640cm-1）；乙醇濃度增長(zhǎng)時(shí)，二聚體（3515cm-1）多聚體(3350cm-1)；乙醇濃度達(dá)0.1mol.L-1時(shí)，多聚體(3350cm-1).第28頁(yè)第28頁(yè)3.振動(dòng)偶合分子中基團(tuán)或鍵振動(dòng)并不是孤立進(jìn)行

。假如兩個(gè)振子屬同一分子一部分，并且相距 很近，一個(gè)振子振動(dòng)會(huì)影響另一振子振動(dòng)，并 組合成同相（對(duì)稱）或異相（不對(duì)稱）兩種振動(dòng)狀 態(tài)，其前者頻率低于本來振子頻率，后者頻率 高于本來振子頻率，造成本來頻率分裂。例：乙烷C－C伸縮振動(dòng)頻率為992cm-1， 丙烷C－C伸縮振動(dòng)頻率為1054、867cm-1第29頁(yè)第29頁(yè)4.費(fèi)米共振當(dāng)弱倍頻（或組頻）峰位于某強(qiáng)基頻吸取峰附近時(shí)，它們吸取峰強(qiáng)度經(jīng)常隨之增長(zhǎng)，或發(fā)生譜峰分裂。這種倍頻（或組頻）與基頻之間振動(dòng)偶合，稱為費(fèi)米共振。例：C4H9—O—CH=CH2中，=C-H變形振動(dòng)810cm-1倍頻（約1600cm-1）與C＝C伸縮振動(dòng)發(fā)生費(fèi)米共振，在1640cm-1與1613cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸取帶.第30頁(yè)第30頁(yè)5.物質(zhì)狀態(tài)以及溶劑影響氣態(tài)：互相作用很弱，可觀測(cè)到伴隨振動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)液態(tài)和固態(tài)：互相作用較強(qiáng)，造成吸取帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大改變

極性溶劑：溶質(zhì)分子極性基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性增長(zhǎng)而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大第31頁(yè)第31頁(yè)5.3紅外光譜儀5.2.1紅外光譜儀類型1.色散型紅外分光光度計(jì)由光源、單色器、試樣室、檢測(cè)器和統(tǒng)計(jì)儀構(gòu)成與紫外區(qū)別：試樣被置于單色器之前第32頁(yè)第32頁(yè)I(δ)=∫B(ν~)cos2πν~δdν~∫

2.傅里葉變換紅外光譜儀由紅外光源、邁克爾遜干涉儀、樣品池、檢測(cè)器、統(tǒng)計(jì)儀等構(gòu)成（1）測(cè)量紅外干涉圖，該干涉圖是 一個(gè)時(shí)域譜，復(fù)雜難解釋；（2）通過計(jì)算機(jī)對(duì)該干涉圖進(jìn)行快 速傅里葉變換計(jì)算，從而得到以 波長(zhǎng)或波數(shù)為函數(shù)頻域譜，即 得紅外光譜圖νν

+∞ ?∞作傅立葉變換B(~)=+∞I(δ)cos2π~δdδ

?∞第33頁(yè)第33頁(yè)第34頁(yè)第34頁(yè)長(zhǎng)處（1）多路，掃描速度快（2）輻射通量大（3）波數(shù)準(zhǔn)確度高（4）雜散光低（5）測(cè)定光譜范圍寬（6）分辨率高第35頁(yè)第35頁(yè)5.3.2紅外光源

它是將一個(gè)惰性固體，通過電加熱方式來產(chǎn)生連續(xù)光譜。在1500～K溫度范圍內(nèi)，所產(chǎn)生最大輻射強(qiáng)度波長(zhǎng)范圍為6000～5000cm-1（1）硅碳棒（2）能斯特?zé)舻?6頁(yè)第36頁(yè)5.3.3檢測(cè)器（1）熱檢測(cè)器 熱電偶 輻射熱測(cè)量計(jì) 熱電檢測(cè)器（2）光導(dǎo)檢測(cè)器HgTe－CdTe碲化汞鎘（MCT）檢測(cè)器第37頁(yè)第37頁(yè)5.3.4試樣制備1.氣體試樣2.液體試樣： 液膜法、溶液法3.固體試樣： 糊狀法、壓片法、薄膜法第38頁(yè)第38頁(yè)5.4紅外吸取光譜法應(yīng)用5.4.1定性分析1.定性前準(zhǔn)備

被鑒定物質(zhì)應(yīng)當(dāng)是純樣品，混合物光譜則 是其它構(gòu)成光譜疊加而成，給鑒定帶來困難； 樣品可先進(jìn)行簡(jiǎn)樸物理和化學(xué)分析，如熔 點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、分子質(zhì)量、溶解度以及元素分析 等，這樣可大大簡(jiǎn)化解析過程； 選擇適當(dāng)光譜儀測(cè)試條件，得到分辨率高 紅外圖譜。第39頁(yè)第39頁(yè)已知某化合物化學(xué)式為C9H10O，試推斷其結(jié)構(gòu)式2.圖譜解析第40頁(yè)第40頁(yè)解：（1）不飽和度：Ω=1+n4+(n3-n1)/2=1+9-10/2=5（2）C＝O：1700cm-1無吸取帶，無（3）O－H：3400cm-1、1050cm-1強(qiáng)而寬（4）苯環(huán)：1600、1500、1450cm-1鋒利吸取帶 共軛：1500cm-1強(qiáng)于1600cm-1吸取帶，且1600cm-1分裂為兩個(gè)帶，闡明有苯環(huán)與π體系共軛（5）取代：700、750cm-1兩吸取帶闡明為單取代（6）甲基：1380cm-1無，沒有 總而言之，此化合物結(jié)構(gòu)式為：Ar-CH=CH-CH2-OH第41頁(yè)第41頁(yè)

圖譜解析環(huán)節(jié)1.計(jì)算不飽和度：Ω=1+n4+(n3-n1)/22.苯環(huán)：1600、1500、1450cm-1鋒利吸取帶 共軛：1500cm-1強(qiáng)于1600cm-1吸取帶，1600cm-1帶分裂 成1600及1580cm-1兩吸取帶取代：?jiǎn)稳〈?個(gè)吸取帶750、690cm-1鄰二取代間二取代對(duì)二取代1個(gè)吸取帶750cm-13個(gè)吸取帶860、780、710cm-11個(gè)吸取帶800cm-1第42頁(yè)第42頁(yè)3.有O醇：O－HC－O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)3550～3200cm-1之間1260～1000cm-1之間強(qiáng)而寬強(qiáng)度大（伯醇1050、仲醇1100、叔醇1150cm-1附近）C=O:伸縮振動(dòng)1700cm-1附近醛：在2700、2800cm-1附近有兩個(gè)強(qiáng)吸取帶羧酸：O－H伸縮振動(dòng)3