普通化學(xué)第11章原子結(jié)構(gòu)

推開原子世相對論與量子力推開原子世相對論與量子力學(xué)的微觀粒子特性及其運氫原子光譜和Bohr氫原子理量子力學(xué)求解氫原子 多電子原子結(jié)構(gòu)與元 元素基本性質(zhì)的周期BohrBohr模 背景 nk）Einstein光電效應(yīng)）氫原子光基礎(chǔ)RutherfordBohr原子——原子中電子的運動1880-1913年，提出假設(shè)電子在原子核外特定軌道運軌道能量(動量)量子

Bohr原子BohrBohr在量子數(shù)為n的軌道上運動的電子所具有2 BZ B13.6eV（每電子 n2 2.17910-18J（每電子相應(yīng)的原子軌道r=52.92*n2/Z BB13.6eV（每電子不同線系KL…與不同躍遷nn層En=-Rn=0.53n21K-2L-3M-4N-Bohr氫原子中，電子在軌道間EE B(11 B(1 n2取大于n1見區(qū)有光譜線1eV~~若見區(qū)有光譜線1eV~~2eV~完美地解釋了氫原子光Li2+,Be3+…)等類氫離子的行為量子化依對精細結(jié) 為波函數(shù)（）和Schr?dinger波函數(shù)（）和Schr?dinger1926年，Schr?dinger給出描述電子運動的222 2m (EV)波函數(shù)~電子m(質(zhì)量)，E(總能)，V(勢能)，等~電子的=h/p波函數(shù)n

n,l,m(r,olo

Yl,ml10

() (Z)32eZro o

2(Z)32eZr o o 3

Zr

3

Zr 20

( (2

( (2 21

(Z)32Zre-Zr2aocos2

3cos2 (

)32

eZr2aosin

(Z

32

eZr 2 (Z)32ZreZr2aosinsin2

sinsin量子力量子力學(xué)用于微觀粒微觀粒子具有波解Schr?dinger方程可得到三個量子數(shù) , 正，負或零； 2表示波函數(shù)在空間的概率密度，即電子云波函數(shù)與概·波函數(shù) (r·波函數(shù) (r,,)Rn,lYll·徑向 Rn,l(r)··角度部分Yl,m(,)各種函數(shù)各種函數(shù)圖各種函數(shù)圖yf(x)R(r)errR(r)R2(r)r2R2(r)rRR'(r)(1r/ao)er波函數(shù)波函數(shù)單電子原子的徑向波函數(shù) (r)2(Z)32eZr (r)(Z)32[24Zr 2eZro (r)(Z)32(2Zr)eZr (r)(Z)32 2[2Zr )2]eZr (r)(Z)32 oeZr(r)(Z)3 (Zr)2eZr 徑向分布函數(shù)R(r)2(

)32erR(r徑向波R2(r(電子云徑向概率密度分布r2R2(r（電子云徑向分布徑向分布函數(shù)R(2,0)

1)32(2

r)er RrR2rr2R2徑向分布函數(shù)R(2,0)(1)32(2r)er RrR2rr2R2徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)R(2,0)(1)32(2r)er R(r)R2(r)r2徑向分布函數(shù)R(2,1)(1)3

er R(r)R2(r)r2R(2,1)(1)3 R(2,1)(1)3 er R(r)R2(r)r2R(2,1)(1)3 R(2,1)(1)3 er R(r)R2(r)r2徑向分布函數(shù) (r)(Z)3

(Zr)2eZr

R(r)R2(r)r2徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù) (r)(Z)3 (Zr)2eZr R(r)R2(r)r2徑向分布函數(shù)R(r)R2(r)r2節(jié)點(面)數(shù)N=(n-l-r2R2~r中極大值數(shù)M=(n- 角度部 Y 波函數(shù)角度

電子云角度角度分1s軌道角電子云角度1zY(,)100 1z yp x2pz波函數(shù)角度 Y()210(2pz)zp

34

x

2pz 布剖面2pz波函數(shù)角度 Y()210(2

3

110----100.1

0

2pz角度 布剖面 3dz2pz波函數(shù)角度

54.74

103cos2-20----125.263cos2-20Y(,)320(3dz2)

(3cos254.74o，magicangle~函角度函角度分電子云空間分布圖像子電子云空間分布圖像子四個量子數(shù)及其物理意1、主量子數(shù)n,n=1，2，3，4等正整數(shù)。n無窮大時，能量為零，基態(tài)時n=1,能量最低（負值）；n越大，能級四個量四個量子數(shù)及其物理意2、角量子數(shù)l（軌道角動量）,l=0，1，2，...n-1，共有個，它表示原子軌道的角度分布，即電子云的形狀當l0,1,2,3時，原子軌道分別用s,pdf表示。當n相同時，不同l的原子軌道稱為亞層。l越大，能量越高。例如，主量子數(shù)n2時，l可以0，1，即原子軌道可以有2s,2p,兩個亞層，2p電子的能量高于2s 四個量子數(shù)及四個量子數(shù)及其物理意s軌l=p軌l=d軌l=2角量子數(shù)l（軌道角動量）,l=0，1，2，...n-1，共有n個，表示原子軌道的角度分布，即電子云的形狀四個量子四個量子數(shù)及其物理意3、磁量子數(shù)ml,軌道角動量在磁場方向的分量，表示在空間的取向，數(shù)值可以是 l，對于某個運動狀態(tài)，可以有2l+1個磁量子數(shù)。例如 可以為0，1個不同的取向，用pxpy,pz表示。l＝2,ml可以為0，1,2,個不同的取向，用dxydyzdxzdx2-y2dz2表四個四個量子數(shù)及其物理意4、自旋磁量子數(shù)ms，自旋角動量在磁場方向的分量，自旋有順時針和逆時針兩個方向，自旋磁量子數(shù)為1/2 Stern(1888-1969)-Gerlach(1889-1979)實驗SternandGerlach:HowaBadCigarHelpedReorientAtomic四個量通過求解氫原 方程,導(dǎo)出三個量子——主量子數(shù)n，n=1234~主能級層，決定軌道的——角量子數(shù)l,l=0123 n-~亞層spdf,軌道——磁量子 l),m=1,2,3,…,~軌道的伸展方向，在磁場方向的分——自旋量子數(shù) ms 磁量磁量子數(shù)ml取值與x,y,z的對應(yīng)關(guān)與x,y,z的對應(yīng)對于p,d,f一般z對應(yīng)于ml0，其它較復(fù)雜，通常不是直接對應(yīng)關(guān)系,是所得函數(shù)的線性組合本課程要求了解各種1s,2s,2px,2py,2pz,3s,3p,(3dz23dx2-y23dxz3dyz3dxy),4f記住有用四個量子數(shù)描述核外電子 符 00

m00

1

2 10 1201 23

0, 0, 0,1, 0, 0,1, 0,1,2,

2 26 氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)(課外內(nèi)容涉及軌道-自旋耦氫原子光譜的氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)(課外內(nèi)容 ~與軌道的形狀(l)和方向有關(guān)原子軌道波原子軌道波光有波粒二微觀粒子也有波粒二性也只不過是波動最本質(zhì)的東西——波的疊加系在物質(zhì)波是一種幾率波?。w一性角度分布圖3sin 3sinsin 1

3 角度分布圖電子云角度分原子軌原子軌道波函數(shù)分為徑向部分與角度部(波函數(shù))=R Y(,R(r)徑向分布波函R2(r)電子云徑向概r2R2(r)Y(,)角度分布波函Y2(,)電子云角度徑向分布反映了微觀粒子角度分布反映了出現(xiàn)的概率；主量大??；能量相性；對認識化學(xué)鍵的形成有重要意義（,π,動所達到的空間及其在某 狀及電子運動波函數(shù)的疊單電子原子到單電子原子到多電子單電子體系：原子軌道能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而與量子數(shù)l無關(guān)，主量子數(shù)相同，能量簡對于氫原子：E1sE2s<E3s=E3p<E4s=E4p=E4d<多電子原子？可以借鑒氫原子（類氫離子）的結(jié)對于多電子原子？但應(yīng)進一步考慮電子之間的相多電子多電子體系：原子軌道能量不僅與主量多電子與角量子數(shù)l有關(guān)。主量子數(shù)相同的軌道能量發(fā) E2s<E3s<E3p<E4s<E4p<E4d<多電子多電子原子主量子數(shù)相同的軌道能量發(fā) 原因效應(yīng)與鉆穿 原子核的正電荷~有效核電荷Z*多電子多電子原子主量子數(shù)相同的軌道能量發(fā) 效Z*Z 常一般而言，內(nèi)層電子受核吸引強，能量外層電子 嚴重，有效核電荷小，能量結(jié)果：能量升高多電子原子的多電子原子的軌軌道所具有的能量近似值 ZE相應(yīng)的原子軌道“半徑”：r=52.92 中性原子失去所指軌道電子而其余電子仍處于最低能態(tài)時所需的電離能(I)的負值稱為(中性)原子~有光譜實驗和量子力學(xué)多電子 2）鉆穿效應(yīng)：主量子數(shù)n相同而角量子數(shù)l不同的軌道， 鉆穿能力nsnpnd鉆穿結(jié)果：能量降低 Ens<Enp<End<多電子原子核外電子排綜合綜合鉆穿多電子原子核外電多電子原子核外電子填充規(guī)則1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,6p,7s,5f,6d,！能級多電多電子原核外電子排布遵循三個1能量最低原理核外電子首先占據(jù)能量低的 Pauli不相容原理一軌道可容納2個自旋相反的電 Hund規(guī)則(可以看成1的補充電子在能量相同（簡并）的軌道上分布可能以自旋相同的方向分占不 核外核外電子排布與周核外電子排布呈現(xiàn)周期性變化的規(guī)律價電s區(qū) ns1-p區(qū) ns2np1-d區(qū) (n-1)d1-10ns1-ds (n-1)d10ns1-f區(qū) (n-2)f1-14(n-1)d0-核外電子排核外電子排布與周核外電子排布呈現(xiàn)周期性變化的規(guī)律價電子 電子軌道排s區(qū) ns1- ↑p區(qū) ns2np1- ↑↓ (n-1)d10ns1-2f區(qū) (n-2)f1-14(n-1)d0-元素基本性質(zhì)的周期性變化同一周期從左至右，原子半徑呈減小趨勢Z*起主要作用 —電離第一個電子成為氣態(tài)+1價離—電離

同一周期從左至同一族中從上到元素基本性質(zhì)的周期性變化 基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個電子而形成氣態(tài)負離子所 出的能量叫電子親和能(Eea),等于該過程焓變的負電 ~數(shù)據(jù)難以測電 ~只有定性規(guī) ~O2-,S2-等氣態(tài) 不穩(wěn)定，只存在溶液或晶體元素元素基本性質(zhì)的周期性變化電負性：原子之間相互成鍵時對電子吸Pauling(1932)定義：原子A, 電負性分別為χA與A,A相互成鍵時，鍵能B,B相互成鍵時，鍵能A,B相互成鍵時，鍵能有ΔEABEAA則：χAχB0.089定義：χF= 推出其它原子的電負性元素基元素基本性質(zhì)的周期性變化電負性：原子之間相互成鍵時對電子吸χ=?修正后 χ=0.18Allred-Rochow(1957)發(fā)展：與有效核電荷及原子（離子）聯(lián)：χ=0.359Z*/r2+可得不同價態(tài)的物種的電負電負元素基本