第九章催化劑制備基本原理

第九章催化劑制備基本原理第九章催化劑制備基本原理第一課時(shí):固體催化劑一般制備方法及晶體沉淀過程教學(xué)目的：了解固體催化劑孔結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的關(guān)系及晶體沉淀過程教學(xué)難點(diǎn)：晶體沉淀過程知識(shí)重點(diǎn):孔結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的關(guān)系及晶體沉淀過程優(yōu)良的工業(yè)催化劑須具有活性、選擇性好，壽命長(zhǎng)，機(jī)械強(qiáng)度高，容易再生，成本價(jià)廉，原料自給等各方面的先進(jìn)指標(biāo)。要達(dá)到這些指標(biāo)，都要經(jīng)歷一個(gè)周密的篩選和反復(fù)試制的過程。已經(jīng)投產(chǎn)的催化劑，也有必要通過改造、革新，不斷地提高上述某一方面或幾方面的性能。以前研制一種催化劑，要經(jīng)過數(shù)以萬計(jì)的配方試驗(yàn)，盲目性很大，然而，半個(gè)多世紀(jì)以來，人們從大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)逐漸總結(jié)出了催化劑的制備規(guī)律，并通過基礎(chǔ)研究的配合，逐漸建立起有一定科學(xué)依據(jù)的催化反應(yīng)與催化劑的分類;而且由于有了比較有效的現(xiàn)代物理、化學(xué)的檢驗(yàn)和評(píng)價(jià)方法，現(xiàn)在催化劑制備中的盲目性大大地減少了。目前工業(yè)上使用的催化劑，大多數(shù)是固體催化劑，本章介紹的催化劑制備，除特別指出者外，都限于此類型。催化劑制備一般經(jīng)過三個(gè)步驟：選擇原料及原料溶液配制。選擇原料必須考慮原料純度(尤其是毒物的最)的分離高限量)及催化劑制備過程中原料互相起化學(xué)作用后的副產(chǎn)物(正、負(fù)離子或蒸發(fā)去除的難易。通過諸如沉淀、共沉淀、浸潰、離子交換、化學(xué)交聯(lián)中的一種或幾種方法，將原料轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒘４笮?、孔結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成合乎要求的基體材科。（3）通過物理方法（諸如洗滌、過濾、干燥、再結(jié)晶、研磨、成型）及化學(xué)方法（諸如分子間縮合、離子交換、加熱分解、氧化還原）把基體材料中的雜質(zhì)去除，并轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)狀態(tài)都符合要求的成品。在這些步驟中涉及化學(xué)過程（晶形沉淀或共沉淀，膠凝或共膠凝，復(fù)分解，氧化還原，表面官能團(tuán)交聯(lián)），流體動(dòng)力學(xué)過程（液體混合，懸浮液分離、擴(kuò)散、沉降），熱過程（加熱、冷卻、蒸發(fā)、凝縮、結(jié)晶、吸附、干燥、灼燒），以及機(jī)械過程（固體物料的混合、研磨、選粒、成型）。本章主要敘述制備中為達(dá)到一定的宏觀與微觀結(jié)構(gòu)所要求的化學(xué)過程原理及其有關(guān)流體動(dòng)力學(xué)過程、熱過程、機(jī)械過程的某些必要知識(shí)。催化劑制備一般方法及其孔結(jié)構(gòu)形成的特點(diǎn)催化劑制備方法一般有沉淀法（包括晶型沉淀與膠凝沉淀），共沉淀法（包括共膠凝法），負(fù)載法，機(jī)械混合法，熱熔融法，瀝濾法，化學(xué)交聯(lián)法。催化劑孔結(jié)構(gòu)的成因，隨催化劑制備方法不同而各有特點(diǎn)，如表9-1所示。表9-1催化劑制備一般方法及其孔結(jié)構(gòu)形成的特點(diǎn)鼻**做垢C.t53的X如也用net：城二質(zhì)専輔#-F用.罵耳H￥、■'."，?=<a-5H｝鶴.R或漠崩■內(nèi)里禮用.HarMWiti耕M(T)冊(cè)KU福，：巾事住■眞猛為n?￡『丄心「且gwPf* 上必■■建<9 lAiPrHS:C一崢pj」瓶Mi里』*?■口?!鹿伊帛戶隹耳lit鼠.■■j也啤z■■局?jǐn)鄆tfrPUji'-應(yīng)aasiwrm^i馬雑眥姬ihiFU?q二在usmA叩胃B■炒砲仕偵翠許此啟円會(huì)響潮計(jì)蜘輯明虬ejirv關(guān)國(guó)菱于如fM皿王ELKfti闘■:于■岸屋如!-)fLSfRTfffttt?3t⑵員丄劇■言K>*E4KHBH1>Kit魂.jLKAiX^^陽# 白鷺匸1C^FI創(chuàng)-m4 xjT■女UL. 一H輩刑醞越?*面陽1虹浦那甚隹痙敗#4舊用i-n*=ift?r?Eia%?_WXiiB1■■[i 1-1xttirtrd 車?A?F2IM>SimsA-M4K明K證仆,以/qW*1Ffit“寸'*?*EMlKr TC1S陣E骸呼jfi可俺帕融■辛■.i?U専瞬litN亍噸輯■'冼mARWK里JM討號(hào)美*#隔：UH■奪七點(diǎn)堂頑司虻間AMJ!5 A.Jf'J□*■?￡?,i>4A.JiLVEi(4乏*虬#*itli年K心也K3鼻市A<.fii.M_.1j-/ 砌D3j,r；|.-j Mh^aj由Ur-ff『3JLM-CU.-h4"KCi：4S,Lb—WFj-iSI.CH.J，i-5。任feE g林h i-h：w-Sl-GHrdil.h^FV.「,"以□.14由表9-1可知，催化劑孔結(jié)構(gòu)的形成，最主要有幾條途徑:(1)由化學(xué)結(jié)合水的脫除而形成細(xì)孔晶狀無機(jī)氫氧化物(或水合氧化物)中所含的結(jié)晶水及晶層間水，氣化脫離后生成極微細(xì)的孔穴或孔道。例如分子篩沸石，它的孔道孔穴是均一的，而且在0600-700C高溫下，結(jié)構(gòu)仍穩(wěn)定不變?？讖揭话阍?.5nm以下，孔容在0.4ml/g2以下，比表面約500m/g以上。不同的晶相，其孔容也不同。例如三水鋁石的孔容為0.3ml/g以下，單水鋁石的孔容為0.2ml/g以下，而a-AlO的孔容為0.0323ml/g以下。

(2)微粒間所形成的細(xì)孔每個(gè)催化劑顆粒內(nèi)的孔穴，除一次粒子內(nèi)部的孔穴外，又可分為一次粒子間的孔穴和二次粒子間的孔穴。如圖9T所示。如果假設(shè)二次顆粒為球狀，半徑R"=3.8nm,那么這球狀顆粒按各種不同方式堆積而成的孔容分布，根據(jù)理論計(jì)算可得到如圖9-2的結(jié)果。圖9T二次粒子構(gòu)造示意圖實(shí)驗(yàn)表明，分散度好的球狀硅溶膠，十燥后所得十凝膠，其累計(jì)孔容分布形狀有如圖9-2中最緊密堆積方式。膠狀單水鋁石(boehmite,A10?H0)制得的232y-A10的累計(jì)孔容分布形狀有如圖9-2中正方系堆砌。23(靱\仕祖<勘Et(靱\仕祖<勘Et眥細(xì)孔瓦徑(尷穌)圖9-2球狀顆粒(R''=3.8nm)的堆積方式及其孔容分布(3)金屬骨架型催化劑的孔結(jié)構(gòu)這主要由可溶性金屬溶解后所騰出的空穴決定。因此，熱熔融體中合金組分間的均勻性及可溶性金屬組分在合金中所占比率是影響孔結(jié)構(gòu)最重要的因素。孔結(jié)構(gòu)、表面積與催化劑性能的關(guān)系孔結(jié)構(gòu)與催化活性、選擇性這方面的關(guān)系，前已作了介紹。例如，烴類大分子的裂解，要用具有大窗口孔徑的X型、Y型分子篩，大分子才能進(jìn)入內(nèi)表面，而不能用小窗口孔徑的A型分子篩。但直鏈烷烴的擇型催化，為了不讓有支鏈結(jié)構(gòu)的烴類分子進(jìn)入孔道，則要用5A左右窗口孔徑的分子篩。乙烯中壓聚合MoO負(fù)載型催化劑，為使高3分子能夠自由進(jìn)出，其平均孔徑一般不應(yīng)小于16nm。臨氫脫硫氧化鉆氧化鉬系負(fù)載型催化劑(用氧化鋁為載體)，反應(yīng)10小時(shí)以后，孔徑7nm以下小孔均被析出的碳所污塞，因此要求載體及催化劉的大部分孔徑應(yīng)在10nm以上，另一方面，為了增多活性中心數(shù)目，活性組分原則上應(yīng)當(dāng)盡量鋪開，要求催化劑比表面積較大(一般孔徑較小)。同時(shí)，還要考慮具體反應(yīng)熱效應(yīng)問題及機(jī)械強(qiáng)度(見下節(jié))。所以，對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的要求，必須對(duì)具體對(duì)象作全面分析。催化劑孔結(jié)構(gòu)與機(jī)械強(qiáng)度片劑直徑〈臺(tái)米)圖9-3片劑的直徑、孔容與片劑壓縮強(qiáng)度的關(guān)系河野尚志發(fā)現(xiàn)鋁膠擠壓得到的片劑的直徑、孔容與片劑的壓縮強(qiáng)度的關(guān)系如圖9-3所示。從圖9-3可看出，孔容愈大，抗壓強(qiáng)度愈低。Knudsen得到破壞強(qiáng)度與顆粒直徑、孔隙率的下列關(guān)系式：<Tp■Bp(—伽) (9-1)其中,Z:破壞強(qiáng)度;d:顆粒直徑；e：孔隙率;K、a、B:按物質(zhì)的種類，破pp壞機(jī)制，測(cè)定條件而定的常數(shù)。(9-1)式也說明孔隙率愈大，壓縮強(qiáng)度愈差。因此，如果考慮機(jī)械強(qiáng)度，孔徑應(yīng)有一定的限制。例如，氧化鋁如只有140nm以上的孔徑，其強(qiáng)度將顯著下降?？捉Y(jié)構(gòu)與耐熱性固體物質(zhì)在溫度達(dá)到0.3X熔點(diǎn)(K)時(shí)，表面原子就開始擴(kuò)散;當(dāng)溫度到達(dá)0.5X熔點(diǎn)(K)時(shí)，體相原子也開始間表面擴(kuò)散。所以，縱使高熔點(diǎn)物質(zhì)，例如SiO、2ooAlO(熔點(diǎn)約近2000C)，當(dāng)溫度到達(dá)400-500C時(shí)，表面原子也開始有擴(kuò)散現(xiàn)23

象并引起燒結(jié)。實(shí)驗(yàn)表明，硫化床裂化催化劑、含分子篩的裂化催化劑，脫硫催化劑等，在水蒸氣處理后，比表面、孔容及活性均有下降。這與這類型催化劑具有較小孔徑的微孔有關(guān)。燒結(jié)速度與孔隙率有下列關(guān)系式:(97)4D(97)??11^0dt其中D:氧化鋁的一次粒子直徑;R:平均孔徑；e:孔隙率;t:時(shí)間。a（9-2）式表明，孔隙率3）愈大，微粒（一次粒子）的增大速率愈?。礋Y(jié)速度愈小或比表面下降速度愈?。?。實(shí)驗(yàn)事實(shí)如圖9-4所示。的瘻溫度（?）的瘻溫度（?）圖9-4不同孔容Al。的耐熱性能23晶狀沉淀過程及晶粒大小的控制上面已強(qiáng)調(diào)孔結(jié)構(gòu)、比表面對(duì)催化性能的影響，而微粒大小又與孔結(jié)構(gòu)及比表面密切相關(guān)。因而有必要了解微粒形成與生長(zhǎng)的過程及微粒大小的控制因素。Q)誼俺卻盧與酎屈CO旳胞義W酷城至庶為鞭昌W啓時(shí)同的關(guān)慕&｝導(dǎo)費(fèi)增長(zhǎng)耳伐機(jī)(卩)與M間的矢簽W為誘善MT曲嵌誨推止你三華方ESF與C^J?IfiiEfc)圖9-5難溶沉淀的生成速度晶核的形成晶形沉淀的生成可分為二個(gè)過程，一是晶核的生成過程，二是晶核的長(zhǎng)大過程。金屬鹽類水溶液與沉淀劑作用，生成沉淀的晶核，這晶核在水溶液中處于沉淀與溶解的平衡狀態(tài)，由于晶核顆粒很小，比表面特大，因而溶解度(C)比晶粗大的沉淀的溶解度(C)要來得大。也就是說，構(gòu)成晶核所要求的沉淀濃度(溶解度1C)要大于沉淀飽和濃度(溶解度C),C/C,稱為過飽和度。晶核的生成是溶液達(dá)11到一定的過飽和度后，生成固相的速度大于固相溶解的速度，瞬時(shí)生成大量晶核，然后這些晶核繼續(xù)增長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9-5所示。圖中表明，晶核的生成是從反應(yīng)后t秒開始，t稱為誘導(dǎo)時(shí)間(在t瞬間，iii生成大量晶核，隨后新生長(zhǎng)的晶核數(shù)目迅速減少。很明顯，原料初期濃度愈大，在t瞬時(shí)生成的晶核數(shù)目愈多，生成的沉淀顆粒度愈小。根據(jù)Weimarn推導(dǎo)，有i下列的關(guān)系式：S一G)~常散 (43)其中r為晶粒沉淀的半徑。C為初期濃度。0誘導(dǎo)期(t)的存在，可能是因?yàn)樾孪嘈纬蓵r(shí)要供給擴(kuò)大固體表面的能量(E),i即：E=土技或E=魚“在 (9-4)

其中，U為液固界面張力(擴(kuò)大單位面積所要花費(fèi)的能量)，A為新相顆粒表面積，r為新相顆粒半徑。從物理化學(xué)理論分析可得:(9-5)其中P為晶體密度，M為溶質(zhì)的分子量。從(9-4)、(9-5)X式消去r,得E=————— (9-6)由于生成新相要消耗能量E,即成核速度(dn/dt)為：卻."如-at—心中一cjO?)3屮2■満(皿丄)J其中k為反應(yīng)速度常數(shù)，P為方位因子，Z為頻率因子。從(9-7)式可看出，成核速度與濃度G的關(guān)系不是簡(jiǎn)單的一次方。實(shí)驗(yàn)表明,成核速度的經(jīng)驗(yàn)式為：乎TE-5 3可見原料初期濃度對(duì)成核速度的影響很大。晶粒的長(zhǎng)大晶粒長(zhǎng)大的過程，可分為二步。一是溶質(zhì)分子向晶粒的擴(kuò)散傳質(zhì)過程，二是溶質(zhì)分子在晶粒表面固相化，即表面沉淀反應(yīng)過程。擴(kuò)散過程的速度為：?0占(<—C") (9-9)JiJ其中，D為溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)；6為擴(kuò)散滯流層厚度;A為晶粒表面積;C'為界面上溶質(zhì)的濃度。表面沉淀速度為：—-*財(cái)(。'一G) (9-)0)ar其中，k，為表面沉淀速度常數(shù);C為飽和溶解度(1穩(wěn)態(tài)平衡時(shí)，擴(kuò)散速度等于沉淀速度，由(9-9)、(9-10)式消去C，，得：d遂—一C.) (9-11)di .1 ’實(shí)驗(yàn)表明：AtB值之所以不等于1,很可能也和(9-7)式一樣，由于新相界面的增大要消耗能量，(9-11)式中的k，與C/C,有關(guān)，致使3?lo1控制晶粒大小的因素溶液濃度原料溶液原始濃度(C)增大，反應(yīng)t秒后的(C-C)也將增大。在同一瞬間t,Oil其(C-C)對(duì)晶核的生成速度與對(duì)晶核的長(zhǎng)大速度的影響，分別可由(9-8)式與(9-12)1式作出對(duì)比，由于a,B,表明溶液濃度的增加，更有利于晶核數(shù)目增加。C愈0大，顆粒半徑r愈小，反之亦然。其關(guān)系式為：武Co-常數(shù) (9T3)當(dāng)n'=1時(shí)，即為Weimarn公式 (9-3)式。溫度溫度的提高，過飽和度C/C一般隨之下降［或(c-c)降低］。由于成核速度對(duì)11

(C-C)的變化特別敏感(。，B),因此，雖然溫度的升高使各種過程的速度都可提高，但由于(C-C)的降低，使成核速度的增加，相應(yīng)受到較多的削弱(對(duì)比于晶1粒長(zhǎng)大)。所以，提高溫度更有利于晶粒長(zhǎng)大的速度。另方面，溫度增加，動(dòng)能增加，溫度太高，對(duì)形成穩(wěn)定的晶粒反而不利。提高溫度，能促進(jìn)小顆粒晶體溶解并重新沉積在大顆粒的表面上;對(duì)縮合脫水反應(yīng)也能加速。所以，一般說來，低溫沉淀有利于細(xì)小結(jié)晶的形成，高溫沉淀有利于較大結(jié)晶的形成。攪拌與超聲波的使用攪拌能夠加強(qiáng)溶液的湍動(dòng)，減小擴(kuò)散層厚度(6),加大擴(kuò)散系數(shù)(D),從(9-9)或(9-11)式可知，有利于晶粒的長(zhǎng)大。攪拌雖然也能夠促進(jìn)晶核的生成，但并不顯著。另方面，超聲波或聲波，對(duì)成核速度可以提高百倍至千倍，這可能是有利于誘導(dǎo)時(shí)間(t)的縮短的，相當(dāng)于圖9-5(a)中，臨界過飽和度(即開始形成晶核的iC/C)的向下偏移，生成的晶核數(shù)目(n)更多［圖9-5(b)中的峰值更大］。1pH值對(duì)于水合氧化物沉淀(或氫氧化物沉淀)，pH值直接影響C值，而且，它對(duì)1這些沉淀分子間的縮合反應(yīng)，也起了重要催化作用。例如，以NaOH為沉淀劑的鐐鹽沉淀物，可能發(fā)生下達(dá)脫水縮合反應(yīng):t［〔HQ爲(wèi)可皿N記成。)?］阡2)浮圖卩iqj.]C?-1Ot［〔HQ爲(wèi)可皿N記成。)?］阡2)浮圖卩iqj.]C?-1O-縮合、聚合反應(yīng)，愈快、愈完全，沉淀粒子也愈大。一方面，OH離子是沉淀劑，是生成氫氧化鎳的必要條件，它也可作為堿催化劑促進(jìn)縮合脫水反應(yīng)。但卜另一方面，對(duì)于氫氧化物間的脫水縮合，H0離子也是催化劑，pH值低，縮合脫水反應(yīng)也能加快。因而，pH值的影響比較復(fù)雜。鋁鹽用堿沉淀也有類似的情況。在其它條件相同，pH不同時(shí)，可以得到三種產(chǎn)品：:史迫二4成小沢也。無定形膠像AZ+QH'蘭WaMQfHQ針狀膠體.史円阡球形靖晶03-A10?nH0是球形顆粒緊密堆積而成的結(jié)晶，易于洗滌過濾，在400C2322燃燒，得到比表面為450m/g的n-A10o其他二種產(chǎn)品，因顆粒過細(xì)，難于洗23滌。為了控制沉淀顆粒的均一性，有必要保持沉淀過程的pH值相對(duì)穩(wěn)定，因而加料方法有時(shí)采用鹽類溶液與沉淀劑按比例恒速并流加料。雜質(zhì)的影響雜質(zhì)通過對(duì)晶粒的吸附，可能妨礙晶粒進(jìn)一步增長(zhǎng)。如果雜質(zhì)對(duì)晶粒特定晶面選擇吸附，則可能改變結(jié)晶形。例如，(9-14)式的脫水縮合反應(yīng)中，如有NaC023雜質(zhì)存在則可能形成：corlHjOzxOHzxHjOj從而抑制縮合反應(yīng)，使微粒分散，得到結(jié)晶極小的非具態(tài)產(chǎn)品。又如，少量尿素可使氯化鈉結(jié)晶為八面體，而不是立方體。第二課時(shí):膠狀沉淀過程教學(xué)目的：了解膠狀沉淀過程及其中相結(jié)構(gòu)變換教學(xué)難點(diǎn):膠狀沉淀過程中相結(jié)構(gòu)變換知識(shí)重點(diǎn):狀沉淀過程及其中相結(jié)構(gòu)變換膠狀沉淀過程分析及膠粒大小的控制膠凝過程大致可分為縮合與凝結(jié)二個(gè)階段。縮合就是溶質(zhì)分子或離子縮合為膠粒（1-100nm之間的粒子），膠粒分散在溶劑介質(zhì)中，稱為溶膠。凝結(jié)就是膠粒（溶膠）間進(jìn)一步合并轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)紹骨架，失去了流動(dòng)性，形成濕凝膠，進(jìn)一步熟化（老化或陳化）、十燥、燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)槭z。圖9-6表明了酸與硅酸鈉（或水玻璃）作用生成硅膠的示意圖。圖9-6凝膠過程示意圖硅酸鈉在不同的pH條件下，存在看各種單硅酸或多硅酸。例如,NaO:2SiO=3.2-3.3的水玻璃，存在著二聚硅酸SiO（OH）,三聚硅酸SiO（OH）。加進(jìn)226326鹽酸后，單硅酸、多硅酸進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)可以用下列式子概略地表示：：＞＜：＞?：).＞＜： E5)W十①我合作-(9-15)式僅是示意式，在(SiO)鏈中可能含有數(shù)目不等的0H。以SiO為四2n42-面體的硅氧鏈可以排列成膠團(tuán)(如圖9-7所示。對(duì)于鋁膠，可由Al(0H),3+3++A1(OH),Al(0H)縮合生成[Al(0H)],[Al(0H)]等離子狀聚合體，最后凝2345820結(jié)成為A10?nH0濕凝膠。232OH圖9-7SiO膠團(tuán)示意圖2++膠團(tuán)表面的OH,可離解出H,或H與其他離子交換，膠團(tuán)表面也可以吸附負(fù)離子，為了維持電荷中和，膠團(tuán)周圍有相應(yīng)的漂移的正、負(fù)離子（形成膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)，如圖9-8。圖9-8膠粒雙電層結(jié)構(gòu)示意圖影響膠粒大小及結(jié)構(gòu)的因素有：1、pH值由于膠粒的縮合、交聯(lián)，不但是在膠凝階段進(jìn)行，而且在熟化階段、洗滌階段也繼續(xù)進(jìn)行。這些階段的介質(zhì)pH值，都分別對(duì)膠粒的成長(zhǎng)起了影響。因而pH值對(duì)孔結(jié)構(gòu)、比表面的影響比較復(fù)雜，它是各個(gè)階段總作用的結(jié)果。pH對(duì)膠凝速度的影響是很明顯的，圖9-9表明了NaO:SiO=3.3的水玻璃（硅酸鈉），用硫22酸中和時(shí)pH與膠凝時(shí)間的關(guān)系。%2,no%sia3

虬，即為$心】%2,no%sia3

虬，即為$心】4.2.50%SiOt 5.乳照％Si。,o圖9-9pH與膠凝時(shí)間的關(guān)系(25C)從圖9-9可看出，pH在6-8之間，膠凝時(shí)間有個(gè)極小值(膠凝時(shí)間極小值所對(duì)應(yīng)的pH值，不但隨不同膠種而變，而且隨溶液濃度及所用酸的類型而變。如圖9-10所示(30。12%SiO21卩2%§iCI

/億酸）顧V乙醜）圖9-10硅溶膠pH值與膠凝時(shí)間T1表明了中和時(shí)的pH值對(duì)比表面、孔容及平均孔徑的影響。在pH=4圖9時(shí)，膠粒最小，比表面最大，而孔徑及孔容最小?！镀鲉恕觥岸飨醢菜? T」7570郵如硅壷旅的中《器喫■“恩硝安朔* T」7570郵如硅壷旅的中*1r>H平詢孔福圖9-11中和pH值對(duì)比表面、孔容及平均孔徑的影響溶膠放置一定時(shí)間，或用pH值適當(dāng)?shù)娜芤航n，保留一定的浸漬時(shí)間，稱為熟化（或稱老化）。隨pH的不同和浸漬時(shí)間的不同，溶膠的縮合及膠粒間的合并程度亦異。一般說來，在pH值較高時(shí)，膠團(tuán)的表面電位下降，易于凝結(jié)。同+時(shí)，膠團(tuán)表面的H被中和，膠團(tuán)親水性降低，加快了膠團(tuán)間的合并，膠粒的粒度增大，比表面下降，孔容增大。但正如上面所述，膠粒大小還受膠凝速度（這速度也與膠凝所使用的介質(zhì)的pH值有關(guān)）所影響，因而也有例外。圖9-12列出了硅鋁膠溶放最終pH值及熟化所使用pH值對(duì)孔容、比表面的影響。同理，洗滌水的pH值，也將對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)起影響。例如，在同一條件酸性介質(zhì)中制備的硅2溶膠，分別用pH3.5和pH6.6的水洗滌，所得的比表面和孔容分別為610m/g，3230.3cm/g和400m/g，0.82cm/g?？礛Mfl誠(chéng)澤愈>米)成屈?康MMfl誠(chéng)澤愈>米)成屈?碇鋁軟溶膠是垛pH硅串僚熟化仆?4.3鼻4網(wǎng)圖9-12熟化pH值對(duì)硅溶膠孔結(jié)構(gòu)、比表面的影響2、起始濃度與電解質(zhì)濃度膠粒與膠粒之間的作用，一方面是帶同性電荷的互相排斥，另方面是粒子間的vanderWaals引力。二粒子間的相互作用可用下式表示:島-畔1］時(shí)］+5(-虹打)］一日芻 (M6)2 14ri其中，E為相互作用能;a為粒子半徑;D為水的導(dǎo)電率；中為表面電位:A為idLondon-vanderWaals常數(shù)；1/k為離子氛的厚度丿為二粒子間的距離。？（9-16）式的第一項(xiàng)是膠粒離子氛間的互相排斥能，它的值越大，膠粒越穩(wěn)定，越不易凝結(jié)。反之，第一項(xiàng)數(shù)值越小，膠粒越不穩(wěn)定，越易凝結(jié)成大的顆粒。因此，降低表面電位（中），減少高于氛厚度（相當(dāng)于增加k值），將使第一項(xiàng)數(shù)值減d?少，從而引起膠體的凝聚。-6根據(jù)實(shí)驗(yàn)，從（9-16）式求得鋁膠凝結(jié)時(shí)的離子氛厚度l/k?10cm,電位P?-710-12mV,硅膠的1/k?4X10cm。?起始濃度與電解質(zhì)濃度的增加，可以降低表面電位。例如氧化鈦溶膠，當(dāng)濃度為1克分子/升時(shí)，中值為51.2mV,當(dāng)濃度為4克分子/升時(shí)，中降至25mVdd以下，膠團(tuán)開始凝結(jié)。加進(jìn)電解質(zhì)，也可以減少離子氛厚度，或減少膠體的親水性，從而促進(jìn)凝結(jié)。對(duì)于硅溶膠，加進(jìn)的電解質(zhì)的陽離子價(jià)數(shù)越大，對(duì)凝結(jié)作用越大，陰離子價(jià)數(shù)越小，對(duì)凝結(jié)作用也越大。因?yàn)楣枞苣z離子氛是帶負(fù)電的。膠體的洗滌液要加進(jìn)電解質(zhì)，也是為了防止膠溶現(xiàn)象。即降低表面電位，減少膠體的親水性。pH值對(duì)膠粒表面電位的影響很大，pH愈大膠粒的P電位愈小，膠粒愈易凝結(jié)，如前所述，膠粒愈大。3、攪拌攪拌對(duì)膠粒的影響，可用下式表示：三―女P（—（9-17）其中，n為t秒后膠團(tuán)的濃度;。為初期膠團(tuán)的濃度*為母塊濃度；e為攪拌OtO能；卩為水的粘滯系數(shù)。（9-17）式表明，攪拌能（e）愈大，膠團(tuán)愈易凝結(jié)，膠粒數(shù)0越來越少。這可能是攪拌能大時(shí)，膠團(tuán)表面弱的氫鍵，甚至某些共價(jià)鍵也有可能斷裂，打破膠團(tuán)穩(wěn)定層，加快膠團(tuán)的凝結(jié)作用。4、其他因素溫度及雜質(zhì)的影響，大體上和晶狀沉淀中溫度及雜質(zhì)的影響相仿。干燥、煅燒的方法及條件的影響，容后再述。影響相結(jié)構(gòu)的若干因素相結(jié)構(gòu)與催化性能往往有較密切的關(guān)系。如何控制制備條件，使結(jié)晶向所要求的相結(jié)構(gòu)的方向增長(zhǎng)，是催化劑制備中引人注意的課題。目前已得到某些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，但仍未有成熟的理論工作。溫度、pH值、加料方法、熟化（老化）條件、晶花導(dǎo)向劑、煅燒條件均是產(chǎn)品的晶相結(jié)構(gòu)的影響因素。現(xiàn)以研究較多的氧化鋁為典型例子來說明。氧化鋁是由氫氧化鋁（或稱水鋁石）加熱分解制得。氫氧化鋁有幾種不同的晶相:（1） 三水鋁石：（a）a-AlO?3HO（a-三水鋁石）（gibbsite或hydragillite），（b）232B-AlO?3HO（B-三水鋁石或湃鋁石）（bayerite）,（c）B-AlO?3HO（3-三水鋁石或1232122322諾鋁石）（nordstraudite）。（2） 一水鋁石：（a）a-AlO?H。或a-AlOOH（一水軟鋁石或薄水鋁232石）（bochmite），（b）B-AlO?H。或B-AlOOH（擬薄水鋁石或一水硬鋁石）（diaspore）。232（3） 其他:例如AlO?3.5HO（tucanite），5AlO?HO（tohdite）等。232232氫氧化鋁的制備一般經(jīng)中和成膠、水洗老化、成型干燥、活化培燒等四個(gè)過程。中和成膠所用的鋁鹽溶液，可以采用酸液（如硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁）或堿液（如NaAlO）。酸液所用的沉淀劑為堿（如NaOH、KOH、NHOH），堿液所用的24沉淀劑為酸（如HSO,HNO,HCl或CO）。沉淀時(shí)，加料順序可從酸液加到堿2432液，或反之，或用“并流”法同時(shí)添加。隨著加料順序，原料濃度，沉淀溫度的不同，所生成的氫氧化鋁的晶型也不同，如表9-2所示。表9-2加料順序，原料濃度，沉淀溫度對(duì)氫氧化鋁晶型的影響rm牯北gLESHMaJW.専RflJ6.耳5HL*BMullJffis.KfS而sa町料fri山戶w孔澄sta■IS5AU略HaMg1JBll眸ml￥n-fer摭￡i!0*心ti盅山illfraEta%JU-llMltk#DaRtfHlHiSA*tto*.JiiiflMi0—■劃Uwh?K*tMik<wy扣*!■ja跖lu-Jba*g三會(huì)■占J命Ain1』lid■a丄從表9-2可看出，在酸性鹽類中，低濃度或高濃度但溫度較高的條件下，有利于生成薄水鋁石。在堿性鹽類中，高濃度，常溫下有利于生成湃鋁石（B-三水1鋁石）。在堿性鹽類中，高濃度、高溫下有利于生成CL-三水鋁石。圖9-13水洗溫度對(duì)晶型的影響圖9-13老化溫度及pH對(duì)三種三水鋁石的生成趨勢(shì)的影響。水洗老化對(duì)晶相也有很大影響，圖9-13是在pH為6.0-9.3,溫度50CT的沉淀物，用不同水溫洗滌對(duì)晶形影響的X射線粉末圖象的示意圖。圖9-14是老化溫度、pH值對(duì)三種三水鋁石的生成趨勢(shì)的影響的X射線粉末圖象。從圖9T4可看出，在較低溫(低于室溫)、pH不太高的情況下，有利于形成0。-三水鋁石(G);在中溫(40-50C),高pH(9以上)，較長(zhǎng)老化時(shí)間有利于形成諾鋁石(N)o表9-3老化的時(shí)間對(duì)表面積的影響走化吋頂L喪奇-里2財(cái)國(guó)1JOjtLAljOi0SI.33J.2<1\1Z■427-1=4.0口熱智忒規(guī)曰ta.7i3.5W3&収漆水Si石既33-021：說博京制有+由註髀胡日花」2.1讖&障才里有屮益孟評(píng)田占慎6D.S7?泉乎靈詳鑰在卻JS弓1,4.心.表9-3列出了由硫酸鋁制得的氫氧化鋁，在氨液(pH=9)中老化的時(shí)間對(duì)表面積的影響以及晶型對(duì)表面積的影響。各種不同晶相的氫氧化鋁在不同溫度下可以轉(zhuǎn)化為各種晶相的氧化鋁，如圖9-15所示。：iH<SIriM0X為各種晶相的氧化鋁，如圖9-15所示。：iH<SIriM0X■9Df5=CmHCID-70TG-y soot?on吧I< I斂4J-AhOa|—Itpsirc8-AtrOjjj削也—5皿1小此圖9-15各種氫氧化鋁及氧化鋁之間的轉(zhuǎn)化在沉淀過程中加入少量的晶種（或稱晶化導(dǎo)向劑），可以加快向某種晶體結(jié)構(gòu)的方向的晶化速度。有時(shí)加入的晶種的晶體結(jié)構(gòu)，并不與產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)相同。在分子篩的合成中，尤其常用這種導(dǎo)向技術(shù)。例如合成NaY中，在反應(yīng)混合物中加入3-5%晶化導(dǎo)向劑，一方面可以大大縮短晶化時(shí)間，提高結(jié)晶的速度，避免成核緩慢的P型沸石的生成，另方面可以誘導(dǎo)晶化方向，減少混晶的形成。在Y型分子篩或N-A（即ZK-4或TMA-A）型的晶化過程中，在一定的條件下，加進(jìn)2-5%A型分子篩，加快了向N-Y或N-A的轉(zhuǎn)化。對(duì)于Y型分子篩，在一定條件下可以得到下列的晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程：對(duì)3奇 （9-1S）drX分別為在tt時(shí)，Y型分子篩的含量;？是晶化導(dǎo)向劑顆粒的平均其中，X、、000半徑;k為晶化速度常數(shù)，它與溶液中的硅酸根含量成正比。珈， （9T9）這個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)被解釋為:晶體生長(zhǎng)的決定性步驟是溶液中硅酸根離子與晶粒表面的交聯(lián)作用。硅酸根濃度愈大（即CSiO愈大），晶化速度常數(shù)也愈大。2對(duì)于N-A型分子篩，在一定條件下也可以得到下列的晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程：虱 &?妒泌一兩】 （9T1）如果溶液僅含鈉離子，晶化產(chǎn)品中得不到N-A,只有在TMA離子存在下，才有一定數(shù)量的N-A的形成。這事實(shí)被解釋為:TMA有利于生成N-A所需要的硅酸根構(gòu)型。實(shí)驗(yàn)表明，TMA濃度（用TMA/Na比值來量度）愈大，生成N-A的趨勢(shì)大于生成N-Y（如圖9-16所示。Q10 203&40SO6DBQ卯Q10 203&40SO6DBQ卯W小時(shí)-圖9-16TMA濃度對(duì)N-A（及N-Y）分子篩的晶化曲線的影響由Raster掃描顯微照片，可看出N-A晶形為立方體，而N-Y晶形為八面體，也可能反映這兩種晶體生長(zhǎng)所要求的硅酸根結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)方式的差異。由強(qiáng)堿性硅酸單聚體溶液及鋁酸鈉溶液制得的硅鋁膠（組成為oNaA10?Si0）,用硅酸TMA溶液水解并加入2-3%A型晶種，加熱到88C,晶22化產(chǎn)品如表9-4所木，全是純N-A晶型，而在反應(yīng)溶液中老化三天，用X射線檢驗(yàn)，也未發(fā)現(xiàn)任何其他混晶。表9-4由硅酸鈉（Si/Al=l）凝膠及硅酸TMA生成N-A型分子篩鳳 胃 姻 毆,SiMJ付匠〔天〉lOcSi-Qa-0^?站'51Hjfl】*5V蛔n1.耕JN丄％IQ,5iOjLr5TMAS：rfi&HhO醍Mt.wSN3^0d-5iOJ*J->)T3tA5i'lOJILO2.2(5t.妙”魂431g魄沖I2.58a在N-A晶體結(jié)構(gòu)中，硅酸根骨架部分是雙四元環(huán)或這些環(huán)的雙聚體（如圖9-17所示）。其它骨架由Si-O-Al鍵組成。即由硅鋁膠（Si/Al=1）組成。2、超均勻沉淀法2、超均勻沉淀法均勻沉淀法與超均勻沉淀法均勻沉淀法與超均勻沉淀法圖9-17雙四元環(huán)硅酸根及其雙聚體骨架結(jié)構(gòu)表9-4中的原料組成說明TMASi組成有利于形成這雙四元環(huán)或其二聚體骨架。因而，它易與硅鋁凝膠（Si/Al=1,即均由Si-0-Al鍵組成）交聯(lián)生成N-A晶體。這種N-A型晶體的結(jié)構(gòu)“壓縮圖”,如圖9-18所木。圖9-18N-A型晶體的結(jié)構(gòu)“壓縮圖”，左-Si/Al=1.5;右-Si/Al=2.33八面沸石（X型或Y型）中硅酸根結(jié)構(gòu)部分，是由雙四元環(huán)與硅酸四聚體組合而成，它的硅酸根結(jié)構(gòu)不同于N-A沸石。因而溶液如只含有雙四元環(huán)或其二聚體的硅酸根，無法生成八面沸石的硅酸根骨架，只能制得全純的N-A沸石。A型沸石中具有這雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)，它可以誘導(dǎo)生成“雙四元環(huán)“骨架的品種，有助于晶化速度的增加，但A型沸石不僅含有這“雙四元環(huán)”，從第四章（圖4-20a）可看出，它還有“六元環(huán)”、“八元環(huán)”。從這“六元環(huán)”可誘導(dǎo)構(gòu)成八面沸石骨架（圖4-21），因而A型沸石可作為N-A或X、Y沸石的晶種（晶向?qū)騽?。這可能是一種晶體結(jié)構(gòu)的晶種可以加速另一種晶體結(jié)構(gòu)的晶化速度的內(nèi)部原因。至于這類晶種具體誘導(dǎo)生成的細(xì)節(jié)，現(xiàn)仍未闡明。一般沉淀方法是在攪拌的情況下，采用“正加”或“反加”或“并流”方法加料，由于溶液在沉淀過程中濃度的變化，或加料流速的波動(dòng)，或攪拌的不均勻，致使過飽和度不一，顆粒粗細(xì)不等，乃至介質(zhì)情況的變更，引起晶型的改變。對(duì)于要求特別均勻的催化劑，為了克服上述缺點(diǎn)，除了下節(jié)將敘述的離子交換法外，有時(shí)還采用均勻沉淀法與超均勻沉淀法。當(dāng)然，對(duì)于工業(yè)催化劑的制備，還要具體考慮操作的簡(jiǎn)化與生產(chǎn)成本，況且有些催化劑還要求顆粒大小有一定搭配，孔徑有一定的分布，并不是完全要求高度均一比。1、均勻沉淀法此法是在非沉淀的條件下，首先使金屬鹽溶液與預(yù)沉淀劑充分混合，造成一個(gè)均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使預(yù)沉淀劑加熱分解轉(zhuǎn)化為沉淀劑;從而使金屬離子產(chǎn)生均勻的沉淀。例如，在制備氫氧化鋁沉淀時(shí)，在鋁鹽的溶液中加入尿素-（預(yù)沉淀劑），混合均勻后加熱，使尿素水解放出0H:（NH』）￡C十 2NH/+2OH'+g-然后，0H與鋁鹽作用生成氫氧化鋁沉淀。其他的預(yù)沉淀劑，如表9-5所示。表9-5均勻沉淀法使用的預(yù)沉淀劑!戔況淀擊1龍 洋 反 應(yīng)CJM-(NJijJaty+ —?ZhJIif屮君A［貢】點(diǎn)］吟+汨］口一JGflidUT-討:瀟與平臨二甲+EfiCyO；十 f5NHJ+ ■+CIJ,g,-甲國(guó)+3H:CJ—*■ 』NH，屮SUj-gtvH.MJ.H+ 1―?iS>l+Cr!/^jN?i±H-Hj)—?叫,匸0抑-<*KjiS，"[XH丄甘+ *ZSKJ+ +[X?d-H.SCDJ旦翅-土配起2CC],C(J；-+ ■-> COj-i-CQJ-&Q4(Nit.XCO+KiC[O7+ >+Cft34-眨r觀-此法是在金屬鹽類與沉淀劑間用緩沖溶液隔開，然后開始快速混合，在瞬間內(nèi)使整個(gè)體系各處濃度均一，形成一個(gè)均勻的過飽和溶液，使沉淀顆粒大小均一，組分分布均勻。例如，為了制備用于苯的選擇加氫的顆粒均勻的Ni/SiO催化劑，2在一個(gè)沉淀釜中，底層裝入硅酸鈉溶液（濃度3N,比重P=1.3）,中層隔以NaN03緩沖溶液（20%,P=1.2）,上層放置酸化硝酸鐐?cè)芤海≒=1.1）,如圖9T9所示。然后強(qiáng)烈攪拌，靜置一段時(shí)間（幾分鐘至幾小時(shí)）便析出均勻的水凝膠（母液pH=6.68.4）,經(jīng)洗滌、干燥、灼燒、還原，所得催化劑可將苯加氫為環(huán)己烷，而不使C-C鍵斷裂。圖9-19超均勻沉淀法共沉淀起始狀態(tài)第三課時(shí):負(fù)載型催化劑制備方法教學(xué)目的：了解負(fù)載型催化劑制備方法及影響因素教學(xué)難點(diǎn):制備操作過程對(duì)負(fù)載型催化劑性能的影響知識(shí)重點(diǎn):負(fù)載型催化劑制備過程中的影響因素負(fù)載型催化劑的制備1、負(fù)載型催化劑制備方法分類工業(yè)催化劑中，最廣泛使用的是負(fù)載型催化劑，其優(yōu)點(diǎn)為：（1）可按催化劑物化性能的要求，選擇合適孔結(jié)構(gòu)和表面積的載體，增強(qiáng)催化劑的機(jī)械性能和耐熱、傳熱性能;

對(duì)于貴金屬催化劑，由于將金屬均勻分散在大表面積上，可節(jié)省催化劑貴金屬用量，從而降低催化劑的成本；易采用多組分同時(shí)負(fù)載，或利用載體的某種功能(例如酸中心，或配位結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向，或電子遷移)，制備多功能催化劑；可以利用載體表面功能團(tuán)成交聯(lián)劑，進(jìn)行均相催化劑的多相化；省去催化劑成型工段，制備方法比較簡(jiǎn)便(負(fù)載型催化劑的制備，大致可分為幾類：浸漬法；離子交換法；在載體上的沉淀或共沉淀法；天機(jī)或有機(jī)高分子上的官能團(tuán)的化學(xué)交聯(lián)法。2、漫漬方法與負(fù)載組分分布的均一性浸漬法中最通常是把活性組分的金屬鹽水溶液添加到具有所要求特性的載體中使其浸漬，然后十燥、燃燒、活化?；钚越M分在孔內(nèi)外的分散狀態(tài)，與浸漬液的濃度，所加浸漬液的體積與孔容的比率，浸漬方法與時(shí)間，十燥方法，有無其它競(jìng)爭(zhēng)吸附劑、雜質(zhì)的存在等有關(guān)。Maatman等提出活性組分在細(xì)孔內(nèi)吸附的動(dòng)態(tài)平衡過程模型如圖9-20所示。戛外t戛外t<■) 制 伊)侖)的幽充淸滋液(局好熨去n外液后蜘哎命甲衝 co孔外有凍景以液灼吸附平師 (d)吸附率孔汁褚性規(guī)分已花喝圖9-20活性組分在孔內(nèi)的吸附圖9-20(a)是溶液剛剛充滿微孔時(shí)，活性組分在孔內(nèi)的分布情況。由于活性組分在孔內(nèi)的吸附速度快于它在孔內(nèi)的擴(kuò)散，活性組分主要吸附在孔口近處的孔壁上。此時(shí)，如果分離去過多浸漬液并立即快速十燥，則活性組分只負(fù)載在裁體顆?？卓谂c顆粒外表。圖9-20(b)是(a)狀態(tài)到達(dá)后，馬上分離去過多的浸漬液，并靜置一段時(shí)間，讓吸附、脫附、擴(kuò)散到達(dá)平衡，那么活性組分就均勻分布在細(xì)孔內(nèi)壁上。圖9-20(c)是讓過多的浸漬液留在孔外，當(dāng)?shù)竭_(dá)吸附、脫附、擴(kuò)散平衍后，吸附量將更多而且在孔內(nèi)呈均一性分布。圖9-20(d)表明，當(dāng)活性組分濃度低，孔外浸漬液的活性組分已耗盡，過早十燥或吸附鍵很牢，不易再擴(kuò)散到孔內(nèi)深處，結(jié)果活性組分在孔口近處的分布特別多。有些事實(shí)支持上述的吸附、平衡、擴(kuò)散模型。例如，把①3毫米的氧化鋁顆-2粒，浸在1.2X10M的氯伯酸溶液，15分鐘后取出十燥，并以H還原，然后劈2成兩半，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，伯只負(fù)載在A1O顆粒的外層。如果把浸漬15分鐘的氧化23鋁于室溫下放在一個(gè)相對(duì)濕度為100%的密閉容器內(nèi)，靜置1小時(shí)，然后十燥、還原，結(jié)果有少量的鋁吸附在顆粒的中心;若靜置3小時(shí)，伯就均勻地分布于整個(gè)顆粒。均勻浸漬往住需要較長(zhǎng)的時(shí)間，例如半小時(shí)，這主要可能是吸附、脫附平衡要較長(zhǎng)的時(shí)間。如果組分無選擇性化學(xué)吸附作用，從理論上可以推導(dǎo)液體滲透到孔內(nèi)某一距離，所需要的滲透時(shí)間為：其中n為液體的粘度；Z為液體的表面張力;r為載體的微孔半徑;x為在t時(shí)間內(nèi)滲透的距離。對(duì)于常用載體，滲透時(shí)間一股只需半分鐘至幾分鐘(如表9-6所示。表9-6某些載體粒子的毛細(xì)吸力和滲透時(shí)間輟祥.■:毛軌整方1如兄琵BE1 L組''/為邛15/曲爭(zhēng)J卜些fill明土TO上弓您破力*r=梏呼r忡為推固春面崔嶺書L對(duì)于貴金屬負(fù)載型催化劑，由于貴金屬含量低，為要在大表面積上得到均勻分布，常使用競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，例如鹽酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸等。在制備Pt/y-A1023鋁重整催化劑時(shí)，加入競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，由于這些吸附劑分子預(yù)先均勻占據(jù)了表面部分吸附粒（當(dāng)吸附劑比氯伯酸先添加時(shí)），或在氯伯酸分子吸附的同時(shí)吸附中心鄰近有吸附劑分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附（氯伯酸與吸附劑同時(shí)添加），使少量的氯伯酸能均勻地滲透到孔內(nèi)表面。例如，使用乙酸競(jìng)爭(zhēng)吸附劑后，由于伯的均勻負(fù)載，活性得到提高，如圖9-21所木。K（克環(huán)已鬧克催化剤?轉(zhuǎn)）0JZ*°]/、（MK 1 1 1 1?0 5JO15 29 25乙酸（重量旅）圖9-210.36wt%Pt/y-AlO對(duì)環(huán)己烷加氫活性與HPtCl溶液中乙酸含量關(guān)系2326應(yīng)當(dāng)注意的是，并不是所有催化劑都要求孔內(nèi)外均一負(fù)載。對(duì)于那些對(duì)金屬顆粒大小敏感的催化反應(yīng)，或者為了防止產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散而引起的深度氧化，有時(shí)要求活性組分在孔口適當(dāng)?shù)丶胸?fù)載。據(jù)報(bào)道，應(yīng)用電子微探針檢測(cè)硝酸格（III）或格酸在Y-AlO上分布的結(jié)果表明，當(dāng)浸漬液體積等于催化劑孔容的一半時(shí)，23格組分主要負(fù)載在催化劑孔口。如浸漬液體積等于催化劑孔容體積，且干燥加熱適當(dāng)，則可能得到孔內(nèi)外均勻的銘組分分布。此時(shí)，由于顆粒內(nèi)部的微孔的毛細(xì)壓力較大（小p?2U/r,r愈小，Ap愈大，而且顆粒溫度外高內(nèi)低，使內(nèi)部的表面張力U較大），顆粒外部液體先蒸發(fā)，顆粒內(nèi)部由于毛細(xì)壓力液體不易蒸發(fā)，故液體濃度外高內(nèi)低，溶質(zhì)向顆粒中心遷移，部分抵消了先前吸附質(zhì)集中于孔口的情況。如果控制不當(dāng)，孔口迅速十燥留下溶質(zhì)固體，孔內(nèi)部溶液再向外滲透，或者原先溶質(zhì)已均勻吸附在孔內(nèi)外，在蒸發(fā)過程中，溶質(zhì)向顆粒中心遷移，造成孔內(nèi)濃度大予孔口，都會(huì)產(chǎn)生某些不均一分布的現(xiàn)象。等孔容浸漬法便于控制負(fù)載量，省略過濾操作。3、負(fù)載量的計(jì)算設(shè)載體的重量為叩（克），每次浸漬液體積為V（毫升）［當(dāng)使用等孔容負(fù)載時(shí)，tV二孔容（毫升/克）X催化劑重量（克）；當(dāng)用過量浸漬液浸漬，但分離去過量溶液時(shí)，V二每克催化劑吸入浸漬液體積（毫升）X催化劑重量（克）；當(dāng)使用浸漬液一次蒸于不分離時(shí)，V二浸漬液體積（毫升）］,浸漬液中含某一負(fù)載組分的含量為m（克/毫升），則催化劑中這一組分的百分重量負(fù)載量為：菓組分重置％=一翌M—X100%+mV當(dāng)浸載組分溶解度不大、一次浸漬不足以滿足負(fù)載量的要求時(shí)，可采取多次反復(fù)浸漬。每次浸漬必須煅燒一次，使可溶性的浸載物轉(zhuǎn)化為不溶性物質(zhì)，以免在下次浸漬時(shí)重新溶解下來，但每次負(fù)載量不一定相同。有時(shí)找不到易分解的浸漬物質(zhì)，可用某種溶液先行浸漬，然后通入適當(dāng)?shù)某恋韯?，如氨、二氧化碳之類，使之轉(zhuǎn)化為易分解的沉淀物。例如鎳以碳酸鎳形式沉淀在硅鋁酸載體表面上。關(guān)于負(fù)載量，可以從沉淀的溶度積進(jìn)行初步估算。對(duì)于流化床反應(yīng)器使用的催化劑，通常使用流化浸漬法，即將浸漬液直接噴灑到反應(yīng)器中處于流化狀態(tài)的裁體上，完全浸濕后，升溫干燥和煅燒。此時(shí)，負(fù)載量計(jì)算公式中的V為浸漬液的體積。應(yīng)當(dāng)注意，m的定義是每毫升浸漬液中所含的某一負(fù)載組分(按轉(zhuǎn)化后的物料計(jì)算)的克數(shù)。在這里，負(fù)載組分通常是以氧化物計(jì)算。例如，鐐催化劑百分負(fù)載量是用NiO重量%來表示，所以這里的m不是每毫升溶液含Ni(NO)的克32數(shù)，而是每毫升溶液含Ni。的克數(shù)。4、離子交換負(fù)載法在制備貴金屬負(fù)載型催化劑或金屬負(fù)載型催化劑時(shí)，應(yīng)用離子交換法，能夠更好地提高顆粒大小的均一性。此時(shí)，金屬離子負(fù)載量，主要決定于載體表面可以交換的離子的數(shù)目，而不是決定于孔結(jié)構(gòu)與表面積。例如，SiO表面可交換的2++H含量多于A10表面可交換的H含量，其可能達(dá)到的負(fù)載量也大。但就A102323的比表面而言，有時(shí)卻可以大于SiO的比表面。離子交換原理示意圖見9-22。2H+" NH*KH*Q-"一NHjStM OCJ'—丄丄“一金暨微細(xì)曲頂氯政圖9-22金屬離子交換原理示意圖在比較高的pH值下，許多金屬離子易生成水合氯化物或氫氧化物沉淀，妨礙離子交換的進(jìn)行。這時(shí)可添加過量的氨，使金屬離子(主要是指過渡金屬離子)2+生成氨的結(jié)合物，然后進(jìn)行交換;例如，應(yīng)用Pt(NH)離子進(jìn)行交換，縱使Pt34在硅膠上的負(fù)載量變動(dòng)四十倍，所得催化劑中Pt晶粒大小幾乎不變。這表明這種制備方法所得顆粒大小的均一性，也表明Pt-NH鍵斷裂后，Pt在表面的分散3并不是原子狀態(tài)，如表9-7所示。表9-7離子交換法中Pt負(fù)載量與粒子大小的關(guān)系

門ftH母附?or/能禎燎〉墻河平蚓直秘(政幻肆黃:鄒比鼠島T粧歓E(KIU4}損小如0.161,5艮140.0(MJ61.J?■4751.母E*巳嘩ir.m頊1.44.3U-.Sji4.131.5171.2571.55.4吊45[*4i7.(151月632-另方面，如不用離子交換法，而用氯伯酸浸漬法，由于PtCl在硅膠表面的4作用主要是物理吸附，故浸漬法所得樣品經(jīng)干燥、燃燒、還原后，其Pt晶粒大小，主要決定于硅膠的孔徑大小及孔內(nèi)浸漬液的濃度。硅膠中孔徑愈小，其Pt晶粒也愈小，如表9-8所示。表9-8浸漬法中載體孔結(jié)構(gòu)對(duì)晶粒大小的影響*嘔勺孔容i毒徴洲J=曲平均引互*小短亡c胞Hl傀點(diǎn)力k財(cái)2.4土丄4】,04]jin好5。土卜芝|CgjFtrt.1fi卩脊5日ac4?±].i&1印|1.+?Z.J3fii卄引fl.Til■Mts部H叫||,打2.31。127'?fl0.盤3-0i2-*—碩rn2時(shí)12.S1.2Tl5、載體的選擇一股根據(jù)具體催化反應(yīng)對(duì)催化劑物化性能的要求，選擇合適的載體。常用載體的比表面及孔容，參見表9-9。表9-9常用載體的比表面及孔容蠅 體5--痢1 ,—znnrrii4L?mMG—即即(MF.2町-■七是lid-価<11144-2nn帰<E&□旳550-K0n：^_n.Ti枷-，?no口一神fr.ji3扣”17八面治而用Y-&溢剛-響歸也宅p.-iqFI-50ff.,1M港工韋布I-—M譯吝<1一14&瑚由于金屬氧化物在載體上的分散度，金屬離子配位與電子情態(tài)，常常受載體的影響，載體的晶相結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能影響尤其明顯。除了前幾章所述外，現(xiàn)再舉例說明。以氧化鋁為載體的鐐負(fù)載型催化劉，對(duì)環(huán)己烷的脫氫為例，Ni-y-A1023的催化活性比Ni-n-A10的催化活性約大二倍，如表9-10所示。23表9-10載體的晶相結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能影響洋 昂比盅面〈紫T電）妹已姦戒気L性（標(biāo)生率嘵）譲因理核15.45瘀i-f羸170[)■9不同載體對(duì)鎳催化劑也有明顯的影響。已知下列催化劑中Ni的比表面的順序?yàn)?Ni-Si0,Ni-A10,Ni-Si0-A10，但是這些催化劑對(duì)乙烷的加氫裂解的223223活性順序?yàn)?Ni-AlO,Ni-SiO,Ni-SiO-Al。，可見Ni-AlO活性較高的原因23222323不是比表面所引起，而可能是所提供的原子簇配位絡(luò)合態(tài)不同。其他金屬負(fù)載型催化劉也有類似情況。在工業(yè)催化劑中，對(duì)高溫或強(qiáng)放熱反應(yīng)，主要是要考慮催化劑的耐熱性，因而應(yīng)選用載體的高溫穩(wěn)定相。沉淀的洗滌、過濾與十燥洗滌沉淀的目的是為了除去混雜在沉淀顆粒之間及顆粒內(nèi)部的母液，除去吸附在沉淀表面上的雜質(zhì)。如前所述，沉淀液的pH值、濕度，沉淀體積與洗滌液體積之比例，沉淀液含有的電解質(zhì)、濃度等，不但影響洗滌、過濾的效率;而是往往會(huì)影響顆粒大小甚至晶相結(jié)構(gòu)。洗滌液的選擇，除了考慮洗滌過程中讓粒子增長(zhǎng)或交聯(lián)所需要的介質(zhì)條件外，還應(yīng)按照下列具體情況選用洗滌液。1）如沉淀物的溶解度較大，為了減少沉淀在洗滌中溶解，可選用沉淀劑的稀溶液為沉淀液;2）對(duì)于膠體沉淀，為了防止膠溶現(xiàn)象發(fā)生，降低U電位，可選用電解質(zhì)（包括沉淀劑）的稀溶液為洗滌液;3）如沉淀物的溶解度很小，又不易膠溶，可選用蒸餡水或純水為洗滌液。此外，在選用沉淀劑溶液或電解質(zhì)溶液為洗滌波時(shí)，也要考慮引進(jìn)的雜質(zhì)離于的去除的難易。例如，這些離子應(yīng)易在燃燒后分解或揮發(fā)。提高洗液溫度，可以加快脫附速度，離子交換速度，擴(kuò)散速度，節(jié)省沉淀的時(shí)間，同時(shí)一般有利于微粒的增大，加快沉降及過濾速度。球狀顆粒的沉降速度（3）為：0C的m―咗（屋流區(qū)，WN） 口）產(chǎn)叫=乖潔:*［過澳區(qū)邳（9-2S>財(cái)駕5.4氣/寫仍（満滾X,隊(duì)A500）（924）其中，d為顆粒直徑;g為地心加速度；P為固體顆粒密度；P為介質(zhì)密度；ups為介質(zhì)粘度系數(shù);Re=?dP/U（雷諾數(shù)）。oc非球狀顆粒的沉降速度3’小于球狀顆粒的3。ococ此n （9-25）其中中為小于1的校正因子。從上列式子可看出，溫度的提高，如果使沉淀顆粒直徑d增大，則沉降速P度（3）也將增快。不過，使用熱的洗滌液，沉淀溶解度增大，對(duì)于在高溫下有較0C高溶解度的沉淀，不宣采用。對(duì)于易沉降的沉淀物，洗滌開始階段，一般采用傾瀉法傾洗。即先將洗滌池中母液放盡，加入適量的洗滌液，充分?jǐn)嚢鑳?nèi)容物，停止攪拌后，讓沉淀沉降，然后將上層澄清液盡可能瀉盡。重復(fù)洗滌數(shù)次，再將沉淀移到過濾機(jī)過濾，必要時(shí)在過濾機(jī)中繼續(xù)洗滌，直至洗凈雜質(zhì)為止。為了減少沉淀的損失，又要達(dá)到洗凈雜質(zhì)的要求，洗滌一般應(yīng)遵循“少量多次”的原則。假設(shè)每次洗滌液的體積為v,每次留下的母液體積為V,初始母液0含雜質(zhì)的濃度為c,則第一次洗滌液含雜質(zhì)的濃度為：0Cig（9-26）V第二次洗滌液含雜質(zhì)的濃度為：g7)吼+卩 +卩丿第n次洗滌液含雜質(zhì)的濃度為：J一（9-23）--- nl - -~5卩5+卩，n次共用去的洗滌液體積為：nV L(9-29)將（29）式代人（28）式，得：“十卩。fI-+—I-+—*

DVp上式表明，V不變時(shí)，n取得越大，C/C越小。說明用同樣多的洗滌液，“少量總nO多次”能更好地去除雜質(zhì)。例如，當(dāng)V=1000L,V=25L升時(shí)，分二次洗滌與總0分四次洗滌的效果分別為：-（1+1。叩J"一2.27X\ 2X25/C.0-（1+主箜了—6*X]L\ 4XZ5J沉淀多次傾洗后，需要過濾。而且對(duì)于膠體或顆粒直徑d較小的沉淀，沉p降速度太慢，也必須采取過濾手段。過濾速度正比于吸濾推動(dòng)力反比于阻力。Ap是由重力、加壓、抽真空或離心等引起。如果在沉淀與擋板層中的毛細(xì)孔道不大，孔內(nèi)液體運(yùn)動(dòng)速度小，過濾速度處在流體力學(xué)中的層流區(qū)，則過濾速度為：§卩= 一r （卜奇）如產(chǎn)g+研）其中V為濾液休積;t為過濾時(shí)間；s為過濾面積；卩為粘滯系數(shù);R為水力阻oc力（濾餅阻力）；R為過濾介質(zhì)（擋板）阻力。p過濾阻力為濾液通過過濾介質(zhì)和濾餅時(shí)存在的阻力。在大多數(shù)的情況下，過濾介質(zhì)并不能完全阻止細(xì)小微粒的通過，致使過濾開始時(shí)，濾液里混濁現(xiàn)象。但當(dāng)濾餅有適當(dāng)厚度時(shí)即顯澄清，這表示濾餅中的毛細(xì)孔道較介質(zhì)為小，或者有廣泛的架橋作用。由于上述原因，過濾阻力主要決定于R――它與濾餅的厚度和oc濾餅的特性有關(guān)。對(duì)于晶狀粒子濾餅（如碳酸鹽等），R不隨而變，而膠狀粒oc子濾餅（如鋁膠等），R隨Ap而變，這是因?yàn)榱Ｗ优c粒子間的孔道隨壓強(qiáng)的增加0C而變小，R隨之增大。oc沉淀所帶水分有潤(rùn)濕水分，毛細(xì)管水分和化學(xué)結(jié)合水分。潤(rùn)濕水分是物料粗糙外表附著的水分，毛細(xì)管水分是微粒內(nèi)與微粒間孔隙或晶體內(nèi)孔穴所含的水分?；瘜W(xué)結(jié)合水是水分與陽離子結(jié)合的水分?；瘜W(xué)結(jié)合水的去除須經(jīng)燃燒后才能完全。十燥時(shí)，表面潤(rùn)濕水分先揮發(fā)，大孔的水分揮發(fā)運(yùn)度也較小孔的水分揮發(fā)速度大。熱載氣流的十燥的動(dòng)力學(xué)曲線示意圖見圖9-23o艶周驟艶周驟H-圖9-23十燥速度（1）,物料溫度（2）與十燥時(shí)間的關(guān)系當(dāng)熱的十燥氣流通過物料初期（即加熱初期，圖9-23中第I階段），物料溫度（曲線2）上升，十燥速度（曲線1）也迅速加大，到達(dá)一定時(shí)間達(dá)到恒率十燥（圖中II階段），即:皿』（攻—土） （9—32）其中3為恒率階段的干燥速率;k''為以濕含量差為推動(dòng)力的氣相傳質(zhì)系數(shù);xc0為界面溫度t下，氣液界面上的飽和濕含量;x為熱載氣中在界面上的水蒸氣含W量。當(dāng)外表面及大孔的水分揮發(fā)快完，依靠?jī)?nèi)孔水分子擴(kuò)散干燥時(shí)，干燥速度減慢，吸熱量減少，物料溫度上升，進(jìn)入第III階段。十燥方法、十燥速度、十燥介質(zhì)的不同，都將對(duì)孔徑大小、比表面、機(jī)械強(qiáng)度有所影響。表9-11表明三種硅膠用不同的十燥方法對(duì)比表面、孔容的影響。表9T1十燥方法對(duì)比表面、孔容的影響?zhàn)兹菁从?皿,麟D,I?J.t-i132iL?rh專犬皎孔容即域)皿,麟D,I?J.t-i132iL?rh專犬a(chǎn)m1“tt點(diǎn)畫jljL59此表廈?板I矯炬D,航&L.7J&匸)申*pH平丄一衛(wèi)J中和1口』_膠體的多孔性物料脫水時(shí)，物料收縮率較大，如果外層水分或大孔水分先失水收縮，而內(nèi)層細(xì)孔由于毛細(xì)管吸收力，水分不易揮發(fā)，其體積保持不變。收縮的外層向體積未變化的內(nèi)部施加壓力，就可能造成龜裂和變形。此外，水分的擴(kuò)散速度與水分濃度有關(guān)。表面干燥的外層，水分濃度低，擴(kuò)散推動(dòng)力小，在極端的情況下，可能造成表面結(jié)起一層水分完全不透過的皮，將物料包住，以致內(nèi)部的水不能除去，這一現(xiàn)象，稱為表面結(jié)殼。添加表面活性劑或降低干燥速率，可以減少表面變形、龜裂和表面結(jié)殼。加進(jìn)低分子醇類、高分子多元醇及纖維素等，一方面這些有機(jī)質(zhì)的揮發(fā)可增加物料的孔穴，另方面由于降低表面張力，毛細(xì)管收縮力下降，減少變形、龜裂。例如，硅膠、鋁膠、硅鋁膠等添加聚乙烯醇等水溶性有機(jī)高分子，由于大孔不龜裂、變形，可以增加100nm以上的大孔，孔容最高達(dá)5ml/g。又如用Bayer法制取氫氧化鋁，添加甲醉，可使催化劑大孔增加。催化劑的成型催化劑的幾何形狀和幾何尺寸，對(duì)流體阻力，氣流速度梯度分布，溫度梯度分布，濃度梯度分布等都有影響。它直接影響到催化劑實(shí)際生產(chǎn)能力及生產(chǎn)費(fèi)用。n例如，在固定床反應(yīng)器中，考慮到流體阻力與1/d成正比(n=L2-L3),又考慮顆粒到傳質(zhì)效率，催化劑顆粒直徑與反應(yīng)管直徑（d）一般要有恰當(dāng)?shù)谋壤?6,d/d管管,12。在流化床反應(yīng)器中，為了達(dá)到一定的流化質(zhì)量，催化劑顆粒大小還要求顆粒顆粒度有一定的分配。催化劑的幾何形狀和幾何尺寸，還要看成型技術(shù)上的可能性而定。例如，能形成凝膠的物質(zhì)可能制成微球或小球催化劑。如果催化劑初料不適合制成微球，而反應(yīng)又以采用微球較適合時(shí)，則可考慮以微球?yàn)檩d體的負(fù)載型催化劑的制備方法。固體催化劑的幾何形狀有粉末、微球、小球、圓柱體（條或片）、環(huán)柱體、無規(guī)顆粒以及網(wǎng)絲、薄膜、骨架等形狀。幾何尺寸小至幾個(gè)微米，大到幾十毫米。工業(yè)上常見的僵化劑形狀與大小為：1）固定床催化劑:粒狀、片狀、條狀、球狀，一般直徑在4毫米以上;2）移動(dòng)床催化劑，球狀，①3-4毫米;3）沸騰床催化劑:430-200微米;4）懸浮床催化劑：①1-2毫米。常見的成型方法如下：1、 噴霧成型或油滴成型2噴霧成型是把預(yù)先配制好的溶膠通過高壓噴頭（~100kg/cm）在干燥塔中噴霧分散，受熱風(fēng)干燥后凝成微球狀干凝膠。一股的粒度范圍在430-200nm。油滴成型（或稱珠化成型）是將原料溶液分成兩路，按一定的流速比例流經(jīng)低壓噴頭2（,3kg/cm），在噴頭內(nèi)迅速混和并生成溶膠。離開噴頭后以小液滴狀態(tài)分散在濕熱的輕油或變壓器油中，利用溶膠與油的表面張力的差異，溶膠在2-3秒之內(nèi)凝結(jié)成小球狀（或微球）水凝膠。一般的微球的粒度20-200網(wǎng)目，一般小球的粒度2-5mm。操作時(shí)，粒度的大小由噴頭壓力調(diào)節(jié)，壓力愈高，粒度愈小。由噴霧成型和油滴成型所得的產(chǎn)品，形狀規(guī)則，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度良好。硅膠、鋁膠、硅鋁膠、分子篩等常用這類方法成型。2、 回轉(zhuǎn)造球。應(yīng)用固體粉末潤(rùn)濕結(jié)塊的原理，將干燥的粉末放在回轉(zhuǎn)著的傾斜3-60的圓盤里，慢慢噴入粘結(jié)劑，例如水，由于毛細(xì)吸力作用，潤(rùn)濕了的局部粉末先粘結(jié)為粒度很小的核，隨著在滾動(dòng)中漸漸增大為球，浮在表面的大球，符合粒度要求后，從圓盤的下邊沿滾出。球的粒度與圓盤的轉(zhuǎn)速、深度、傾斜度以及粘結(jié)劑的種類有關(guān)。3、 濕式擠壓成型把粉末或?yàn)V餅，加人適量的粘合劑，碾壓捏和之后，調(diào)成塑性良好的粘漿。然后將粘漿用按壓機(jī)壓出，并砌割為圓柱體（或環(huán)狀體）。粘合劑一般是水，此外，根據(jù)物抖的性質(zhì)，尚可選用表面張力適宜的乙醇、丙酮、聚乙烯醇以及粘土等。表面張力愈大，收縮率愈大，機(jī)械強(qiáng)度愈高。在碾壓、捏和的過程中，顆粒變細(xì)，可增加粘著性能。材料顆粒愈細(xì)，粘合劑加入量愈多，塑性愈好，愈易成型;但粘合劑過多，流動(dòng)性過大，干燥之前易變形。4、 干式壓縮成型（1） 板狀成型法:把催化劑粉末放在模型內(nèi)用壓力機(jī)加壓成型，壓力機(jī)可用水壓式或手壓式，前者較常用。（2） 錠劑成型法:用錠劑機(jī)成型。使粉末流入錠劑機(jī)中的圓筒模內(nèi)，用齒輪車使活塞桿上下移動(dòng)，通過沖釘加壓沖模內(nèi)的粉末壓縮成型。所使用的壓力必須低于引起沖釘沖模發(fā)生的永久形變的極限以下?？蓧浩闹饕M分本質(zhì)上必須比鋼軟（即一般小于Mohs硬度4）;而硬金屬，耐高溫氧化物的硬度過大（一般大于Mohs硬度4），在允許的高壓下，顆粒間只保持點(diǎn)接觸或按壓碎，難于粘結(jié)成塊，所以壓模時(shí)，必須加入諸如粘土、糊精、丙烯酸、乙醇、水類的站合劑。這些粘合劑在加壓后塑性變形，充滿于硬度高的顆粒之間，利用其極近距離的vanderwaals引力，保證了物體顆粒間的聯(lián)結(jié)，提高粘結(jié)程度。在干法壓縮成型過程中，通常還加入少量石墨或硬脂酸鹽等潤(rùn)滑劑，借以降低成型過程的摩擦阻力。催化劑的機(jī)械強(qiáng)度與成型壓力、粉末粒度、粘合劑種類有很大的關(guān)系。成型壓力愈大，粒子間的距離愈小，vanderwaals引力愈大，抗拉強(qiáng)度（Z）及抗壓強(qiáng)Z度（Z）隨之增加。不過壓力增大到一定程度后，Z雖隨壓力的增加而增加，但ZDZD卻不隨壓力的增加而增加（例如，某些實(shí)驗(yàn)表明Z/Z=0.5以后，就出現(xiàn)Z不隨ZDD壓力的增加而增加）。因而，再增加成型壓力，對(duì)機(jī)械強(qiáng)度并無改進(jìn)。成型壓力對(duì)催化劑的活性也有影響。一方面是孔結(jié)構(gòu)通過傳質(zhì)因素影響動(dòng)力2學(xué)速度，例如，CuO-ZnO-CrO在1000-5000kg/cm壓力下成型時(shí)，隨壓力的增23加，孔容在不斷地減少，對(duì)甲醇分解的催化活性（按微觀可逆原理，這也就是對(duì)34水煤氣合成甲醇的活性的衡量）也隨之下降。另一方面，在高壓下（10-10大氣壓），2催化劑組成也可能有些變化，據(jù)報(bào)道，BiO在5000kg/cm成型壓力下，部分23BiO轉(zhuǎn)化為Bi+3/2O。不過，這方面的規(guī)律性仍未探明。232第四課時(shí):負(fù)載型催化劑煅燒與活化及其他一些典型的催化劑制備方法教學(xué)目的：了解負(fù)載型催化劑活化及其他一些典型的催化劑制備方法教學(xué)難點(diǎn)：負(fù)載型催化劑活化中各種因素的影響知識(shí)重點(diǎn):負(fù)載型催化劑活化過程中的影響因素及其他典型的催化劑制備方法催化劑的煅燒與活化催化劑的煅燒是完成催化劑制備后續(xù)步驟的一個(gè)關(guān)鍵步驟。煅燒條件如控制不當(dāng)，則不可能達(dá)到前幾個(gè)步驟所欲達(dá)到的孔結(jié)構(gòu)、比表面、化學(xué)價(jià)態(tài)、相結(jié)構(gòu)。在制備催化劑過程中，干燥后所得的產(chǎn)物，一般是以水合氧化物（氫氧化物）、硝酸鹽、碳酸益、銨鹽等高價(jià)氧化物的形態(tài)存在。煅燒的第一個(gè)作用是通過這些基體物料的熱分解反應(yīng)，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)(如NO,CO,NH等)，23使之轉(zhuǎn)化為所需的化學(xué)成分和化學(xué)價(jià)態(tài)。例如，異丁烷脫氫催化劑，其基體物料O合A1O?HO,CrO,KNO(它們?cè)诳諝鈿夥罩校?50C下熱分解：23233A1Q虹HQ——宇A(yù)1Q3+4CrO3―>2 +3Oa2KNO2—*2KN6+OjI_>KQ+NO+Ndo油脂加氫制硬化油的鐐-硅藻土催化別，含水的Ni(HC00)?2H0,在140C22。附近開始脫水，210C開始熱分解：―Ni+2CO3+2HQ在熱分解的同時(shí)，煅燒還起了第二個(gè)作用:通過控制一定溫度，使基體物料向一定晶相或固溶體轉(zhuǎn)變。如前已說過的各種氫氧化鋁在不同的溫度下向不同的晶相轉(zhuǎn)化。又如，用于甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化制CO的氧化鎳-氧化鋁催化劑，其基體物。料加熱到600C以上，開始出現(xiàn)鋁酸鎳新相，外觀上也由淡灰色變?yōu)闈饣疑?0不過，在700C加熱三小時(shí)，鋁酸鎳相還沒超過總鎳含量的5%。如在700C下加熱10小時(shí)后，氧化鎳全部轉(zhuǎn)變?yōu)殇X酸鎳固溶體。溫度愈高，生成固溶體的0速度愈快。例如在800C，只要加熱三時(shí)，氧化鎳就完全轉(zhuǎn)變?yōu)殇X酸鎳。如果溫。度再提離到1300C，則鋁酸鎳晶格常數(shù)增加，表明有Y-A1O參與的固溶體出現(xiàn)。23在熱分解的同時(shí)，煅燒還可能起著第三個(gè)作用:即在一定的氣氛和溫度條件下，通過再結(jié)晶過程與燒結(jié)過程，控制微晶粒數(shù)目與晶粒大小，從而影響了孔結(jié)構(gòu)與比表面。Razouk等通過水鎂石(MgCO?3HO)及菱鎂礦(MgCO)的熱分解實(shí)驗(yàn)，說明323了溫度、氣氛、熱處理時(shí)間對(duì)表面積的影響。實(shí)驗(yàn)表明：1）同一樣品在真空下，熱分解所得樣品的表面積比在空氣氣氛下熱分解所得的表面積會(huì)大得多;2）菱鎂礦熱分解產(chǎn)品的比表面比水鎂石熱分解產(chǎn)品的比表面也大得多;3）斐鎂礦在o500C下加熱時(shí)，表面積的增加與樣品分解百分率或加熱時(shí)間不是直線函數(shù)關(guān)系。到達(dá)90%分解百分率時(shí)，表面積有突升現(xiàn)象，如圖9-24所示;4）超過一定溫度，比表面隨溫度的上升而下降。1..利任一扮剝惠涿蒼真空耕密％1..利任一扮剝惠涿蒼真空耕密％E話解百労皐為員化蝶盅面稅的華響.&翩蘇——分琲義禾在箕空布至/百如姓對(duì)所產(chǎn)您善匝釈關(guān)落惻.(根：果.屈摭o圖9-24菱鎂礦在500C下加熱時(shí)表面積與分解百分率或加熱時(shí)間的關(guān)系這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)可解釋為熱分解過程、再結(jié)晶過程和燒結(jié)過程等綜合的結(jié)果。在基體物質(zhì)分解時(shí)，隨著HO或CO的逸出，固體中出現(xiàn)新的細(xì)小孔隙，22因而表面積賂有增加，然而，分解過程對(duì)表面積的貢獻(xiàn)并不大。另一方面，在分2+2-解過程中，最初出現(xiàn)的氧化物中Mg與。仍然是在原有晶格相同的位置上，這種贋晶格易立即崩潰，生成大量的氧化鎂微晶，這一再結(jié)晶過程可能是高溫?zé)崽幚泶蟠蟮丶颖砻娣e的主要原因。在真空的條件下，熱分解產(chǎn)物HO或CO被移22走，有利于贋晶向氧化鎂微晶的轉(zhuǎn)化，而在空氣氣氛中，熱分解逸出的HO或2CO慢慢移去，它們與贋晶格處于化學(xué)平衡，部分又恢復(fù)到原來的水化物或碳酸2鹽，可供再結(jié)晶及表面積擴(kuò)展的核心數(shù)目減少，其表面積低于在真空下形成的產(chǎn)品的表面積［實(shí)驗(yàn)事實(shí)1)］。由于水鎂石轉(zhuǎn)變到方鎂石晶格時(shí)的張力比菱鎂礦晶格轉(zhuǎn)變到方鎂石晶格時(shí)的張力小得多，水鎂石易使MgO晶粒增大，比表面小，而o菱鎂礦則否［實(shí)驗(yàn)事實(shí)2)］。菱鎂礦在500C下加熱，碳酸鹽分解百分率達(dá)到90%以后，表面積驟然增加(圖9-24)，這表明CO的表面剩余濃度與MgO微晶晶核2形成有重大關(guān)系。至于在高溫下比表面的下降是由于表面粘結(jié)、表面擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散所導(dǎo)致的粒子長(zhǎng)大［實(shí)驗(yàn)事實(shí)4)］。對(duì)于金屬負(fù)載型催化劑，往往可通過其還原前氧化態(tài)的灼燒溫度來控制還原2+后金屬晶檢的大小。例如Kubo等發(fā)現(xiàn)，用Pt(NH)與NaY離子交換所得的基34o體材料，在空氣中灼燒后還原，在300C灼燒所得還原樣品，其H吸附量最大，2對(duì)環(huán)己烷脫氫的活性也最大。如圖9-25所示。如前所述，催化劑比表面隨煅燒溫度的增加，初期先上升，而后由于高溫?zé)Y(jié)，逐漸下降。因此，想出許多辦法來防止燒結(jié)。例如像氨合成鐵催化劑那樣;加進(jìn)AlO助劑。但另一方面，有時(shí)23卻利用燒結(jié)來堵塞小孔或增加機(jī)械強(qiáng)度。例如，用于甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化的碳酸鎳-陶o土催化劑，煅燒溫度提高，其機(jī)械強(qiáng)度可大大提高;在1100C煅燒，其抗壓強(qiáng)2。度可達(dá)200kg/cm。經(jīng)過1200C以上煅燒的a-AlO是高溫高機(jī)械強(qiáng)度的良好23低表面載體。度Ito3003(10400500度Ito3003(10400500燃続溫度（翟）（室質(zhì)中）圖9-250.24wt%的Pt-NaY催化劑還原前氧化態(tài)的煅燒溫度與環(huán)己烷脫氫活性，H吸附量的關(guān)系2在催化劑制備中，最后使催化刑具備有反應(yīng)所需的活化態(tài)的過程，稱為催化劑的活化。有些催化劑煅燒后即達(dá)到活化態(tài)。有些催化劑則不然，例如金屬催化劑，基體材科煅燒后是氧化態(tài)，還要用還原性氣體升溫還原。又有些催化劑則還要通過含少量HO、CC1或HCl氣流活化，加強(qiáng)催化劑的酸中心或酸中心強(qiáng)度。24又考慮到反應(yīng)物氣體對(duì)表面組成有改組、重構(gòu)，達(dá)到活化狀態(tài)或所需價(jià)態(tài)的作用，故在催化劑使用前，有時(shí)還要用反應(yīng)物氣體（按反應(yīng)條件下的組成比例）活化。催化劑的還原過程，使金屬離子高價(jià)態(tài)還原為低價(jià)或零價(jià)態(tài)（通過還原氣體的組成、空速、溫度等的變更，可導(dǎo)致離于價(jià)態(tài)、還原度的不同，而且對(duì)金屬晶粒大小也有影響，例如，氨合成鐵催化劑的還原一般分為三個(gè)時(shí)期:誘導(dǎo)還原期、o自動(dòng)還原期和還原殘余期。在溫度低于450C左右，還原反應(yīng)緩慢進(jìn)行，當(dāng)溫。度達(dá)到450C左右以后，還原很快發(fā)展，這時(shí)必須通過高空速的還原氣，以便帶走產(chǎn)生的水蒸氣。最后階段的還原也是很緩慢的，表明催化劑表面殘留氧的除去是困難的。然而這一最后殘留氧的去除又是大大提高催化劑活性的關(guān)鍵。熱焙融法簡(jiǎn)介熱焙融法是在高溫的條件下，將催化劑的各個(gè)組分熔合成為均勻分布的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體。它主要應(yīng)用于制備氨合成熔鐵催化刑，F(xiàn)ischer-Tropsch合成催化劑，氨氧化Pt-Rh或Pt-Rh-Pd催化劑，甲醇氧化Zn-Ga-A1合金催化劑以及Raney骨架催化劑。今舉二例說明熱熔融法的基本原理。1）氨合成熔鐵催化劑的制備，是將天然磁鐵礦或合成磁鐵礦與添加劑o（A1O,KNO,CaC。等）的混合物料同時(shí)置于熔爐中，于1550-1600C或更高2333o的溫度下（FeO的熔點(diǎn)為1538C）熔融幾小時(shí)，然后卸出熔漿鼓風(fēng)冷卻或通水間342+3+接冷卻，制得塊狀熔合體。為了形成FeO相，根據(jù)相圖，F(xiàn)e/Fe比例應(yīng)當(dāng)注342+3+意