無機材料科學基礎第三章

無機材料科學基礎第三章第一頁，共八十二頁，2022年，8月28日總述前面章節(jié)都是就理想狀態(tài)的完整晶體而言，即晶體中所有的原子都在各自的平衡位置，處于能量最低狀態(tài)。然而在實際晶體中原子的排列不可能這樣規(guī)則和完整，而是或多或少地存在離開理想的區(qū)域，出現(xiàn)不完整性。正如我們?nèi)粘Ｉ钪幸姷接衩装羯嫌衩琢５姆植?。通常把這種偏離完整性的區(qū)域稱為晶體缺陷(crystaldefect,crystallineimperfection)。位錯實驗觀測(dislocation.mpg)

圖為透射電子顯微鏡下觀察到不銹鋼316L(00Cr17Ni14Mo2)的位錯線與位錯纏結第二頁，共八十二頁，2022年，8月28日完整不一定精彩

缺憾也是一種美!第三頁，共八十二頁，2022年，8月28日總述——

1、缺陷產(chǎn)生的原因——熱震動雜質(zhì)

2、缺陷定義——實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結構發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、研究缺陷的意義——導電、半導體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴散、燒結、固相反應………。（材料科學的基礎）

4、缺陷分類——點缺陷、線缺陷、面缺陷

第四頁，共八十二頁，2022年，8月28日主要內(nèi)容3.1缺陷的類型3.2點缺陷3.3固溶體及非化學計量化合物3.4線缺陷3.5面缺陷第五頁，共八十二頁，2022年，8月28日3.1缺陷的類型

分類方式：

幾何形態(tài)：點缺陷、線缺陷、面缺陷等

形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學計量缺陷等第六頁，共八十二頁，2022年，8月28日晶體結構缺陷的含義：晶體點陣結構中周期性勢場的畸變。Idealcrystal：質(zhì)點嚴格按照空間點陣排列。Actualcrystal：存在各種各樣的結構不完整性。缺陷對材料性能的影響:導電性、顏色、發(fā)光、材料高溫動力學過程第七頁，共八十二頁，2022年，8月28日一、按缺陷的幾何形態(tài)分類

1.點缺陷（pointdefect）2.線缺陷（linedefect）3.面缺陷（facedefect）4.體缺陷（bodydefect）第八頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.點缺陷（零維缺陷）

缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）

間隙質(zhì)點（interstitialparticle），亦稱為填隙質(zhì)點

雜質(zhì)質(zhì)點（foreignparticle）→固溶體

點缺陷與材料的電學性質(zhì)、光學性質(zhì)、材料的高溫動力學過程等有關。第九頁，共八十二頁，2022年，8月28日晶體中的點缺陷

(a)空位(b)雜質(zhì)質(zhì)點(c)間隙質(zhì)點第十頁，共八十二頁，2022年，8月28日2.線缺陷（一維缺陷）

指在一維方向上偏離理想晶體周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。如：各種位錯（dislocation）。線缺陷的產(chǎn)生及運動與材料的韌性、脆性密切相關。第十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日(a)刃位錯（edgedislocation）；

(b)螺位錯（screwdislocation）

(a)

(b)第十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日3.面缺陷（二維缺陷）

指在二維方向上偏離理想晶體周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如：表面、晶界、堆積層錯、鑲嵌結構等。面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關。第十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日面缺陷－晶界（grainboundary）

（a）傾斜晶界（tiltboundary）；

（b）扭轉晶界（twistboundary）第十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日面缺陷－堆積層錯

面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b)第十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日4.體缺陷（三維缺陷）

指在局部的三維空間偏離理想晶體的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷。如第二相粒子團、空位團等。體缺陷與物系的分相、偏聚等過程有關。第十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類

1.熱缺陷（thermaldefect）2.雜質(zhì)缺陷（foreigndefect）3.非化學計量缺陷（nonstoichiometricdefect）4.電荷缺陷（electrondefect）5.輻照缺陷（irradiationdefect）第十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.熱缺陷

指由于熱起伏所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點（原子或離子），亦稱為本征缺陷。熱起伏：指能量的不均衡，質(zhì)點中總有一部分高能質(zhì)點能夠克服周圍質(zhì)點對它的束縛而躍遷；熱缺陷的產(chǎn)生和復合始終處于一種動態(tài)平衡。

第十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日2.雜質(zhì)缺陷

（固溶體）

是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷，亦稱為組成缺陷或非本征缺陷。特征：若雜質(zhì)含量在固溶體溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷濃度與溫度無關，只與雜質(zhì)含量有關。雜質(zhì)缺陷對材料性能的影響：微量雜質(zhì)缺陷會極大改變基質(zhì)晶體的物理性質(zhì)，如：導電性、發(fā)光、顏色等，研究和利用這種缺陷的作用原理，對固溶體形成、材料改性、制備性能優(yōu)越的固體器件等具有十分重要的意義。第十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日3.非化學計量缺陷

（非化學計量化合物）指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。實質(zhì)：由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生，如TiO2-x、Fe1-xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。特點:其化學組成和缺陷濃度隨周圍氣氛性質(zhì)及分壓大小而變化，是一種半導體材料。第二十頁，共八十二頁，2022年，8月28日

指質(zhì)點排列的周期性未破壞，但因電子或空穴的產(chǎn)生，使周期性勢場發(fā)生畸變而產(chǎn)生的缺陷。由能帶理論，非金屬固體具有價帶、禁帶或?qū)А囟冉咏?K時，其價帶中電子全部排滿，導帶中全空。若價帶中電子獲得足夠能量躍過禁帶進入導帶，則導帶中的電子、價帶中的空穴使晶體勢場畸變而產(chǎn)生電荷缺陷。4.電荷缺陷電荷缺陷

第二十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日5.輻照缺陷

指材料在輻照之下所產(chǎn)生的結構不完整性。輻照可以使材料內(nèi)部產(chǎn)生各種缺陷，如色心（colorcenter）、位錯環(huán)等。核能利用、空間技術以及固體激光器的發(fā)展使材料的輻照效應引起人們的關注。第二十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日離子晶體的輻照缺陷類型：電子缺陷——使晶內(nèi)雜質(zhì)離子變價（如激光束照射鐵摻雜LiNO3單晶使晶體中的Fc2＋變至Fe3＋），使中心點缺陷變?yōu)楦鞣N色心；空位、間隙原子及由此組成的各種點缺陷群；位錯環(huán)和空洞。第二十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日3.2點缺陷一、類型A根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置來分，有三類空位填隙原子雜質(zhì)原子正常結點位置沒有被質(zhì)點占據(jù)，稱為空位。質(zhì)點進入間隙位置成為填隙原子。雜質(zhì)原子進入晶格（結晶過程中混入或加入，一般不大于1％，）。進入間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結點—取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體第二十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日B

根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱缺陷

雜質(zhì)缺陷非化學計量結構缺陷（電荷缺陷）熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。第二十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日（1）熱缺陷類型

1）弗侖克爾缺陷（Frenkeldefect）

1926年由Frenkel發(fā)現(xiàn)并提出。

形成機制：正常晶格質(zhì)點躍入間隙位，在原晶格結點則出現(xiàn)空位。見圖。

特點：空位和間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)；晶體體積不發(fā)生改變。

第二十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日Frankel缺陷的產(chǎn)生上第二十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日

2）肖特基缺陷（Schottkydefect）

1934年由Schotteky發(fā)現(xiàn)并提出。形成機制：質(zhì)點躍遷至表面形成新的結點，而在晶體內(nèi)部留下空位。見圖。

特點：晶體中只有空位；正離子空位與負離子空位成對出現(xiàn)；晶體體積增大，晶格常數(shù)變化。

第二十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日Schottky缺陷的產(chǎn)生上第二十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日

（2）熱缺陷濃度與溫度的關系

對于某種特定材料：溫度一定，熱缺陷濃度一定；隨溫度升高，熱缺陷濃度呈指數(shù)增加。第三十頁，共八十二頁，2022年，8月28日第三十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日第三十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日（3）點缺陷形成與晶體結構的關系晶體結構中空隙較小，且正、負離子半徑相差較小→肖氏缺陷如，NaCl型：NaCl、MgO、CaO等。晶體結構中空隙較大，且正、負離子半徑相差較大→

弗氏缺陷如，金屬晶體中：簡單立方、體心立方；離子晶體中：CaF2型結構。第三十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日Schttky缺陷的形成能量小，F(xiàn)rankel缺陷的形成能量大，因此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky缺陷是主要的。從形成缺陷的能量來分析——

第三十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日（4）點缺陷對結構和性能的影響點缺陷引起晶格畸變(distortionoflattice),能量升高，結構不穩(wěn)定，易發(fā)生轉變。點缺陷的存在會引起性能的變化：(1)物理性質(zhì)、如V、ρ等；(2)力學性能：采用高溫急冷(如淬火quenching),大量的冷變形(coldworking),高能粒子輻照(radiation)等方法可獲得過飽和點缺陷，如使屈服強度σS提高；(3)影響固態(tài)相變,化學熱處理(chemicalheattreatment)等。第三十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日（5）熱缺陷與晶體的離子導電性

純凈MX晶體：只有本征缺陷（即熱缺陷）能斯特－愛因斯坦（Nernst-Einstein）方程：

式中D——帶電粒子在晶體中的擴散系數(shù)；

n——單位體積的電荷載流子數(shù)，即單位體積的缺陷數(shù)。下標c、a——陽離子、陰離子第三十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日

綜上所述，晶體的離子電導率取決于晶體中熱缺陷的多少以及缺陷在電場作用下的漂移速度的高低或擴散系數(shù)的大小。通過控制缺陷的多少可以改變材料的導電性能。第三十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日2

雜質(zhì)缺陷概念——雜質(zhì)原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類——間隙雜質(zhì)置換雜質(zhì)特點——雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關，

只決定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶體的某種性能)第三十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日3非化學計量結構缺陷（電荷缺陷）存在于非化學計量化合物中的結構缺陷，化合物化學組成與周圍環(huán)境氣氛有關；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。如：;非化學計量缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴導帶存在電子附加電場周期排列不變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷第三十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日二、缺陷化學反應表示法用一個主要符號表明缺陷的種類用一個下標表示缺陷位置用一個上標表示缺陷的有效電荷如“.”表示有效正電荷;“/”表示有效負電荷;“×”表示有效零電荷。用MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。1.常用缺陷表示方法：（Kroger-Vink符號）第四十頁，共八十二頁，2022年，8月28日把離子化合物看作完全由離子構成（這里不考慮化學鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個Na+

晶格中多了一個e,因此VNa

必然和這個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫作同樣，如果取出一個Cl－

,即相當于取走一個Cl原子加一個e，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h.)即第四十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日（2）填隙原子：用下標“i”表示

Mi

表示M原子進入間隙位置；

Xi

表示X原子進入間隙位置。

（3）錯放位置（錯位原子）：

MX表示M原子占據(jù)了應是X原子正常所處的平衡位置，不表示占據(jù)了負離子位置上的正離子。XM類似。

（4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：

LM表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。

（5）自由電子及電子空穴：有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運動，原固定位置稱次自由電子（符號e/）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號h.),它也不屬于某個特定的原子位置。第四十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日（6）帶電缺陷不同價離子之間取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)締合中心在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，第四十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日2書寫點缺陷反應式的規(guī)則

（1）位置關系：對于計量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：對于非化學計量化合物，當存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2第四十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日

(2)位置增殖形成Schttky缺陷時增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。當表面原子遷移到內(nèi)部與空位復合時，則減少了位置數(shù)目（MM

、XX）。

(3)質(zhì)量平衡參加反應的原子數(shù)在方程兩邊應相等。

(4)電中性缺陷反應兩邊總的有效電荷必須相等。

(5)表面位置當一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示。S表示表面位置。在缺陷化學反應中表面位置一般不特別表示。第四十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日（1）缺陷符號缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結點位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、負（有效電荷）及電中性。K＋的空位，對原來結點位置而言，少了一個正電荷，所以空位帶一個有效負電荷。雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷，即帶2個負有效電荷。雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價電荷,因此與這個位置上應有的+1電價比,缺陷帶1個有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷。Na+

在NaCl晶體正常位置上（應是Na+

占據(jù)的點陣位置〕，

不帶有效電荷，也不存在缺陷。小結第四十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日

表示Cl-的空位，對原結點位置而言，少了一個負電荷，所以空位帶一個有效正電荷。計算公式：

有效電荷＝現(xiàn)處類別的既有電荷－完整晶體在同樣位置上的電荷（2）每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點陣空位

(h。)也是物質(zhì)，不是什么都沒有?？瘴皇且粋€零電荷粒子。第四十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日3寫缺陷反應舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應規(guī)則。實際上（1－1）比較合理。第四十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。第四十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日

練習

寫出下列缺陷反應式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負離子空位，生成置換型SS)第五十頁，共八十二頁，2022年，8月28日

三、熱缺陷濃度計算若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計算為：

若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為同時出現(xiàn)正離子空位和負離子空位，熱缺陷濃度計算為：第五十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日四、點缺陷的化學平衡缺陷的產(chǎn)生和回復是動態(tài)平衡，可看作是一種化學平衡。

1、Franker缺陷：如AgBr晶體中當缺陷濃度很小時，

因為填隙原子與空位成對出現(xiàn)，故有第五十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日(2)Schtty缺陷：例：MgO晶體第五十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日一、固溶體定義——形成條件：結構類型相同，化學性質(zhì)相似，置換質(zhì)點大小相近。4.3固溶體及非計量化合物易于形成按溶解度大小可分為：連續(xù)固溶體有限固溶體形成史：(1)在晶體生長過程中形成

(2)在熔體析晶時形成

(3)通過燒結過程的原子擴散而形成

幾個概念區(qū)別——固溶體、化合物、混合物。從熱力學角度分析——第五十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日由

G＝H－TS關系式討論：

(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，即生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體)。固溶后并不破壞原有晶體的結構。第五十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術領域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應用于高溫結構材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點：高溫強度大，低溫強度小

工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復雜的相都是簡單化合物的SS。

第五十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日

1、固溶體的分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：間隙型固溶體、置換型固溶體

特點：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積應比基質(zhì)大。(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體、有限型固溶體

特點：對于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。第五十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日2.

形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1)離子大小(2)晶體的結構類型(3)離子電價(4)電負性第五十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：

<15%

形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%

不能形成固溶體第五十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日(2)晶體的結構類型

形成連續(xù)固溶體，兩個組分應具有相同的晶體結構或化學式類似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結構，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結構的寬容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：雖然結構同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS第六十頁，共八十二頁，2022年，8月28日TiO2和SiO2結構類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的SS。在鈣鈦礦和尖晶石結構中，SS特別易發(fā)生。它們的結構基本上是——較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙里，只要保持電中性，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽離子種類無關緊要的。第六十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日

(3)離子電價——離子價相同或離子價態(tài)和相同，則形成連續(xù)固溶體。例如——

是的B位取代。

復合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，是的A位取代。鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8],離子電價總和為+5價：第六十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日(4)電負性電負性相近——有利于SS的形成，電負性差別大——趨向生成化合物。

Darken認為電負性差<0.4

的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對差<15%的規(guī)律重要！因為離子半徑相對差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的。總之，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。第六十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日半徑差<15%電負性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%第六十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日3、置換型固溶體的“組分缺陷”定義：當發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷，即——產(chǎn)生空位或進入空隙。影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。例如：

(1)

產(chǎn)生陽離子空位(2)出現(xiàn)陰離子空位第六十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日(1)

產(chǎn)生陽離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。缺陷反應式為：

若有0.3分數(shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學式可寫為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個陽離子位置中有1個空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：第六十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時ZrO2有單斜四方的晶型轉變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。第六十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日小結在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實驗測定來確定。低價置換高價高價置換低價第六十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日4、間隙型固溶體

定義：若雜質(zhì)原子較小，能進入晶格間隙位置內(nèi)。

影響因素：(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小例：MgO只有四面體空隙可以填充。

TiO2結構中還有1/2“八孔”可以利用。

CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。沸石，由硅、鋁氧四面體組成的架比長石敞開得多，有很多大小均一的空洞和孔道為陽離子和水分子所占據(jù)，結合很松，水可以可逆的脫附，陽離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。片沸石結構式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O

則晶體形成間隙固溶體的次序必然是：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO第六十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日(2)保持結構中的電中性：

a.原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結構中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃TaN(氮化鉭)m.p=3090℃HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.離子填隙

陽離子填隙：陰離子填隙：第七十頁，共八十二頁，2022年，8月28日5.固溶體的研究方法

最基本的方法：用x射線結構分析測定晶胞參數(shù)，并測試SS的密度和光學性能來判別SS的類型。舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結構。經(jīng)x射線分析測定，當溶入0.15分子CaO時晶胞參數(shù)a=0.513nm,實驗測定的密度值D＝5.477g/cm3

解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：如何確定其固溶方式？第七十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日

實測D＝5.477g/cm3

接近d計算2說明方程(2)合理，固溶體化學式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。

附：當溫度在1800℃急冷后所測的D和d計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。第七十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應為：Ti4+