液相反應(yīng)平衡常數(shù)的測定

液相反應(yīng)平衡常數(shù)的測定、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.利用分光光度計(jì)測定低濃度下鐵離子與硫氰酸根離子生成硫氰合鐵離子的平衡常數(shù)。2.通過實(shí)驗(yàn)了解熱力學(xué)平衡常數(shù)的數(shù)值與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)。、實(shí)驗(yàn)原理Fe3+離子與SCN-離子在溶液中可生成一系列的絡(luò)離子，并共存于同一個平衡體系中。當(dāng)SCN-離子的濃度增加時(shí)，F(xiàn)e3+離子與SCN-離子生成的絡(luò)合物的組成發(fā)生如下的改變：Fe3++SCN-fFe(SCN)2+fFe(SCN)2+fFe(SCN)3fFe(SCN)4-fFe(SCN)52-而這些不同的絡(luò)離子色調(diào)也不同。由圖3-12可知，當(dāng)Fe3+離子與濃度很低的SCN-離子(一般應(yīng)小于5xlO-3mol?L-i)時(shí)，只進(jìn)行如下反應(yīng)：Fe3++SCN- FeSCN2+即反應(yīng)被控制在僅僅生成最簡單的FeSCN3+絡(luò)離子。其平衡常數(shù)表示為:'EeCNS2+]r'EeCNS2+]r'Fe^[CNS3-14)3210-Ig[SCN]圖3-12SCN"?度對絡(luò)合物組成的影瞄|fIV分別代哦配位數(shù)為0-5的硫削敢軼端離子由于Fe[CNS]2+是帶有顏色的，根據(jù)朗伯-比爾定律，消光值與溶液濃度成正比，實(shí)驗(yàn)時(shí)，只要在一定溫度下，借助分光光度計(jì)測定平衡體系的消光值，從而計(jì)算出平衡時(shí)Fe[CNS]2+的濃度[FeCNS2+]e。根據(jù)式(3-14)—定溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)K求可知。C實(shí)驗(yàn)時(shí)配制若干組(共4組)不同F(xiàn)e3+起始濃度的反應(yīng)溶液，其中第一組溶液的Fe3+是大量的，當(dāng)用分光光度計(jì)測定反應(yīng)液在室溫下消光值耳時(shí)(i為組數(shù))，根據(jù)朗伯-比爾定理：El=K[FeCNS2+]l,e(K為消光系數(shù))由于1號溶液中Fe3+大量過量，平衡時(shí)CNS-全部與Fe3+絡(luò)合(下標(biāo)0表示起始濃度)，對1號溶液可認(rèn)為：[FeCNS]1,e=[CNS-]0則 E1=K[CNS-]0 (3-15)對其余組溶液 Ei=K[FeCNS2+]i,e (3-16)E兩式相除并整理得： [FeCNS2+].=E[CNS-打厶i,eE 始達(dá)到平衡時(shí)，在體系中[Fe3+]i,e=[Fe3+]0-[FeCNS2+]i,e (3-17)[CNS-]i,e=[CNS-]0-[FeCNS2+]i,e (3-18)i,e 0 i,e將式(3-17)和式(3-18)代入式(3-14)中，可以計(jì)算出除第1組外各組(不同F(xiàn)e3+起始濃度)反應(yīng)溶液的在定溫下的平衡常數(shù)K.值。i,e三、儀器與試劑實(shí)驗(yàn)儀器：722型分光光度計(jì)1臺洗耳球、洗瓶1個50mL容量瓶8個100mL燒杯4個25mL移液管1支10mL移液管2支5mL移液管1支50mL酸式滴定管1支實(shí)驗(yàn)試劑⑴1X10-3mol/LKCNS(由A.R級KCNS配成，用AgNO3容量法準(zhǔn)確標(biāo)定)⑵0.1mol/LFe(NH4)(SO4)2［由A.R級Fe(NH4)(SO4)2?12H2O配成，并加入HNO3使溶液中的H+濃度達(dá)到0.1mol/L,Fe3+的濃度用EDTA容量法準(zhǔn)確標(biāo)定］⑶1mol/LHNO3(A.R)⑷1mol/LKNO3(A.R)四、⑴以實(shí)驗(yàn)室空氣看作近似的恒溫體系，讀出恒溫溫度為24.6°C⑵取8個50mL容量瓶，編好號，計(jì)算好所需4種溶液的用量，并按表3-9添加到各編號容量瓶中，并用去離子水定容至刻度線。（8個容量瓶中的氫離子均為0.15mol/L，用HNO3調(diào)節(jié)；溶液的離子強(qiáng)度均為0.7，用KNO3調(diào)節(jié)，5-8號容量瓶的KCNS溶液在定容前最后加，1-4號溶液為測消光值時(shí)的對比液，5-8號溶液為液相反應(yīng)體系）表3-9所需用4種溶液的用量項(xiàng)目容量瓶編號1/52/63/74/8Fe(NH4)(SO4)2(O.1mol/L,其中含hno3O.1mol/L)取體積數(shù)/mL2552.51實(shí)際濃度mol/L5X10-21X10-25X10-32X10-3H+數(shù)量/(mol/L)2.5X10-35X10-42.5X10-41X10-4HNO3溶液（1mol/L）,使反應(yīng)體系[H+]=0.15mol/L的體積577.257.4KNO3溶液（1mol/L）,使反應(yīng)體系1=0.7的體積52325.326.6KCNS溶液取體積數(shù)/mL0/100/100/100/10(10-3mol/L)實(shí)際濃度（mol/L）0/2X10-40/2X10-40/2X10-40/2X10-4⑶調(diào)整722分光光度計(jì)，將波長調(diào)至450nm，分別測定4組反應(yīng)溶液的消光值。每組溶液重復(fù)測3次（更換溶液），取其平均值。⑷將所得數(shù)據(jù)填入表3-10，計(jì)算各溶液各項(xiàng)目值。

五、數(shù)據(jù)處理所得數(shù)據(jù)記錄在表3-10中。表3-10實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表項(xiàng)目溶液編號1234消光值Ei0.5900.3760.2630.144Ei/E110.6380.4460.244[FeCNS2+],=1i,eEi/E1[CNS-]0/1.2753X10-48.9203X10-44.8782X10-5[Fe3+]=[Fe3+]0-[FeCNS2+]i,e/9.8725X10-34.9108X10-31.9512X10-3[CNS-he=[CNS-]0-[FeCNS2+]i,e/7.2470X10-51.1080X10-41.5127X10-4Kc=[FeCNS2+]ie/(ZJCNS-he)/178.2482163.9452165.083Kc169.0921本實(shí)驗(yàn)測得在不同濃度的溶液下，［Fe3+］與［CNS-］在水溶液中生成［FeCNS2+］反應(yīng)的平衡常數(shù)的平均值為169.0921，與參考文獻(xiàn)數(shù)值K=199.53（lgK］=2.3北師大無機(jī)化學(xué)4版附錄）比較，誤差較大。產(chǎn)生誤差的因素有很多。首先，溫度會影響平衡常數(shù)，實(shí)驗(yàn)溫度應(yīng)保持一致，但由于本次實(shí)驗(yàn)以實(shí)驗(yàn)室大氣近似看作恒溫體系，而實(shí)際上實(shí)驗(yàn)室氣溫時(shí)時(shí)刻刻在變化，且變化幅度遠(yuǎn)大于恒溫槽，因此沒有將超級恒溫槽與分光光度計(jì)相連接，而用實(shí)驗(yàn)測得的溫度24.6°C（環(huán)境溫度）作為恒溫槽溫度，會產(chǎn)生誤差。其次，而實(shí)驗(yàn)儀器本身也存在一定的誤差。本實(shí)驗(yàn)使用3種型號的移液管，移液管之間會有個別誤差，且會因單位刻度不同而在量液時(shí)產(chǎn)生一定誤差，導(dǎo)致該組溶液的氫離子和離子強(qiáng)度最難確定，因此該組數(shù)據(jù)引起的誤差最大。另外，本實(shí)驗(yàn)是小組成員一起合作完成的，不同的成員進(jìn)行操作時(shí)也會引入個人誤差，每個人在溶液配制、定容時(shí)的誤差也不可忽略。六、實(shí)驗(yàn)評注與拓展由于Fe3+離子在水溶液中，存在水解平衡，所以Fe3+離子與SCN-離子的實(shí)際反應(yīng)很復(fù)雜，其機(jī)理為：F臼十SCX-護(hù)Fe?14- FeOI甲++IT(快)Fe(OH)24十SCN"FeOF<SCN+FQHSCM+FTdFeSCN2*+H2O(快｝當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，整理得到由上式可見，平衡常數(shù)受氫離子的影響。因此，實(shí)驗(yàn)只能在同一個pH值下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)為離子平衡反應(yīng)，離子強(qiáng)度必然對平衡常數(shù)有很大影響。所以，在各被測溶液中離子強(qiáng)度研應(yīng)保持一致。由于Fe3+離子可與多種陽離子發(fā)生絡(luò)合，所以應(yīng)考慮到對Fe3+離子試劑的選擇。當(dāng)溶液中有Cl-、PO43-等陰離子存在時(shí)，會明顯降低FeSCN2+絡(luò)離子濃度，從而溶液的顏色減弱，甚至完全消失，故實(shí)驗(yàn)中要避免C1-參與。因而Fe3+離子試劑最好選用Fe(ClO4)3。此外，可以通過測量兩個溫度下的平衡常數(shù)可計(jì)算出AH,即爲(wèi)一爲(wèi)石式中K「K2為溫度T「T2時(shí)的平衡常數(shù)。七、注意事項(xiàng)1．在量取液體體積時(shí)，移液管與稱量瓶所示的體積有誤差，應(yīng)以一種量器為準(zhǔn)。2．在數(shù)據(jù)處理時(shí)，由于采用光密度比求算離子平衡時(shí)的濃度，在實(shí)驗(yàn)中，用分光光度計(jì)測量溶液光密度值時(shí)，可不用空白溶液校正。使用分光光度計(jì)時(shí)，先接通電源，預(yù)熱20min。為了延長光電管的壽命，在不測定數(shù)值時(shí)，應(yīng)打開暗盒蓋。使用比色皿時(shí)，應(yīng)注意溶液不要裝得太滿，溶液約為80%即可.九、實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵提示SCN-離子的濃度應(yīng)小于5X10-3mol.l-i,使反應(yīng)控制在僅僅生成最簡單的FeSCN2+絡(luò)離子。因平衡常數(shù)受氫離子的影響，被測溶液的pH值應(yīng)相同。因離子強(qiáng)度對平衡常數(shù)有很大影響，所以在各被測溶液中離子強(qiáng)度I應(yīng)保持一致。溫度影響反應(yīng)常數(shù)，實(shí)驗(yàn)時(shí)體系始終要恒溫。實(shí)驗(yàn)用水最好是二次蒸餾水。八、提問與思考當(dāng)Fe3+、CNS-離子濃度較大時(shí)能否按公式[FeCNS2+].=E./E」CNS-]0計(jì)算i,ei1 0[FeCNS2+]反應(yīng)的平衡常數(shù)？答：當(dāng)[Fe3+]與[CNS-]濃度較大時(shí)，將不再能夠用上述公式計(jì)算[FeCNS2+]反應(yīng)的平衡常數(shù)，因?yàn)楫?dāng)[CNS-]濃度較大時(shí)，則FeCNS2+]],eH[CNS-]o，E]HK[CNS-]0,因此該等式將不再成立。平衡常數(shù)與反應(yīng)物起始濃度有無關(guān)系？答：經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證，平衡常數(shù)與反應(yīng)各個時(shí)候的濃度均無關(guān)系。測定K時(shí)，為什么要控制酸度和離子強(qiáng)度？C答：由于Fe3+離子在水溶液中，存在水解平衡，所以Fe3+離子與CNS-離子的實(shí)際反應(yīng)很復(fù)雜，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，整理得到：由上式可見，平衡常數(shù)受氫離子的影響。因此，實(shí)驗(yàn)只能在同一pH值下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)為離子平衡反應(yīng)，離子強(qiáng)度必然對平衡常數(shù)有很大影響。所以，在各被測溶液中離子強(qiáng)度z= 莖應(yīng)保持一致。測定消光度時(shí)，為什