大學(xué)化學(xué)平衡的計算

章化學(xué)平衡常寫出下列各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式和實驗平衡常數(shù)表達(dá)式:(1)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)(2)NH4HCO(s尸NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)(3)CaCO(s)=CO(g)+CaO(S)(4)AgO=2Ag(s)+l/2O2(g)(5)CO2(g)=CO2(aq)(6)Cl(g)+HO(l)=H+(aq)+Cl-(aq)+HClO(aq)(7)HCN(aq)=H+(aq)+CN-(aq)(8)Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO歹(aq)(9)BaSO(s)+CO2--(aq)=CaCO(s)+SO歹(aq)(10)Fe2+(aq)+1/4O2(g)+2H+(aq)=Fe3+(aq)+H2O(l)解：(1)K9二解：(1)K9二p(SO,)2p9排版注意：請將符號日改為0下同。ppp(2)K鼻=(nh3)?(co2).(h2o)p9 p9 p9p⑶K三二(CO2) K=pp9 p (CO2)Ip l1/2(4)K"T節(jié)I Kp=P(O2)(5)K?=c(C°^^/p(CO2) K=c/pc9 p9 (CO2) (CO2)cccp(6)KB=-4H±).-(C^.(HCCO)/—C^c9 c9 c9 p9(7)K:三二cc(7)K:三二(CN-)■(H+)/(HCN)c9 c9 c9K=c2.cc(Ag+) (CrO42-)cc(9)K==(SO42-)/(CO32-) K=c/cc9 c9 c (SO42-) (CO32-)(10)K9cc=—(Fe3+)/―(Fe2+)?c9 c9p l1/2c-(H+4c9K實驗=Ze3+)/'叱)P(O2)1/2.c(H+)2評注：除非固體為混合物而且活度系數(shù)不等于1，在化學(xué)平衡中又會發(fā)生變化，否則在平衡常數(shù)表達(dá)式中沒有固體。已知反應(yīng)1。母=l/2I(g)+1/2C1(g)在25℃時的平衡常數(shù)為K?=X10-3試計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：ICl(g)=l/2I2(g)+l/2Cl2(g)l/2I2(g)+l/2Cl2(g)=Cl(g)解：⑴K-'=(K^)2=X10.3)2=X10.6(2)K'*'=(Kg)_i=x10-3)-i=X102下列反應(yīng)的Kp和、之間存在什么關(guān)系？(1)4H2(g)+Fe3O4(s)=3Fe(s)+4H2O(g)(2)N2(g)+3H2(g)=2NH2(g)(3)N2O4=2NO2解：根據(jù)Kp=K(RT)Zy實驗測得合成氨反應(yīng)在500℃的平衡濃度分別為：[H2]=?dm.3,[N2]=mol?dm-3,[NH3]=mol?dm-3求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Y、濃度平衡常數(shù)K以及分別用P：為氣體的壓力單位和用bar為氣體的壓力單位的平衡常數(shù)K cp解：根據(jù)p=cRT同理：p(N)=4280kPa,p(nh3)=1677kPa答：標(biāo)準(zhǔn)平街常數(shù)K三為X10-5濃度平衡常數(shù)為戈為X10-iiPa-2,壓力平街常數(shù)X10-iiPa-2或X10-5bar-2.評注：此題的計算結(jié)果表明，以101325Pa為標(biāo)準(zhǔn)壓力的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與以Pa或bar為單位的壓力平衡常數(shù)在數(shù)值上是不同的；以Pa為單位的壓力平衡常數(shù)和以bar為單位的壓力平衡常該在數(shù)值上也是不同的若取1bar為標(biāo)準(zhǔn)壓力.則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)將與以bar為單位的壓力平衡常數(shù)在純數(shù)上是相同的，但前者的量綱與后者的量綱不同。已知解：HCN=H++CN解：HCN=H++CN-KG=X10-iqNH+HO=NH++OH- K0=X10-5.32 4 2求反應(yīng)NH3+HCN=NH++CN-的平衡常數(shù)冷。K9.k0 (4.9x10-10)(.8x10-5)1 2K30,0X10-14)=0.882答：反應(yīng)平衡常數(shù)K0為.TOC\o"1-5"\h\z反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在749K時的平衡常數(shù)K?二2.6.設(shè)(1)反應(yīng)起始時CO和H2O的濃度都為lmol：dm-3：(沒有生成物，下同);(2)起始時CO和H2O的摩爾比為1：3,求CO的平衡轉(zhuǎn)化率。用計算結(jié)果來說明勒沙特列原理。 2解： (l)CO(g)+H2O(g)=CO2(g) +H2(g)起始濃度(mol?L-1)： 1 1 0 0平衡濃度(mol?L-1)： (1-x) (1-x) x x解得，x=

0.26mol?Lt故co的平衡轉(zhuǎn)化率= x100%=62%1mol?L-iCO2(g)0

x+H2CO2(g)0

x+H2(g)0x起始濃度(mol?L-i)： 1 3平衡濃度(mol?L-i)： (1—3x) (1—x)解得，x=0.86mol?L-i這時co的平衡轉(zhuǎn)化率= x100%=86%1mol,L-i答：(1)反應(yīng)起始CO和H2O的濃度都為lmol?dm-3時，轉(zhuǎn)化率為62%:CO和H2O的摩爾比由1；1變?yōu)?：3，相當(dāng)于增加反應(yīng)物的濃度，平衡向增加生成物濃度方向移動。評注：對于氣相平衡，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)按氣體的壓力求得，但對于本壓的反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體的總量是不變的，有Kc=Kp的關(guān)系式，因此，可直接按平衡濃度求取K\將SO3固體置于一反應(yīng)器內(nèi)，加熱使〃SO3氣化并令其分解，測得溫度為900K，總壓為pe時，氣體混合物的密度為p=0.925g/dm_3：求SO3的(平衡)解離度a.解：PV=nRT—PM=pRT氣體混合物的平均分子量M=Prt/P=0.925g-dm_3?dm3?KPa-moL「900K/=68.3g?mol_iSO—SO+OTOC\o"1-5"\h\z起始濃度(mol?dm.3)： 1 0 0平衡濃度(mol?dm_3)： (1—x) x x80-(1-x)+64?x+32?0.5x …0平均分子量M =平均分子量M(1-x)+x+0.5x解得，x=0.324mol0.324mol?dm-31mol?dm-3x100%=32.4%答：SO的(平衡)解離度是％。3已知反應(yīng)N2O4(g)=2NO2(g)在308K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。為?求反應(yīng)系統(tǒng)的總壓p^和2p°.104的解離度及其比。用計算結(jié)果說明勒沙特列原理。解：X總壓為P。時，pNn0)+pNNO)=p0 ①p(NOp(NO2)p0/^N-O)=0.32p0p0由①、②可得：pNNO)=0.43p0,pNNO)=0.57p0

n又由n又由c=—pRT現(xiàn)設(shè)N2O4的起始濃度為xmol?L_i,平衡時有amol?L-.的N2O4轉(zhuǎn)化為NO2NONOTOC\o"1-5"\h\z起始濃度(mol?L-i)： x0平衡濃度(mol?L-i)： (x—a) 2a由此可得：x—a=0.023. 2a=解得，x=,a=同理，當(dāng)總壓為2p9.時，可算出解離度為％，方法同上.答：系統(tǒng)總壓為pG時，104的解離度為％：當(dāng)總壓為2p0時，解離度為50.6%;其比是.這是一個體積增大的反應(yīng)，根據(jù)勒沙特列原理，壓力增大體積減少時，平衡會向體積增大的方向移動，結(jié)果N2O4的解離度變大.為使Ag2O在常溫下分解，真空泵需將氧的分壓降至多大?解：查表知：AfG'*(Ag2O)=一kJ?mol-i△G'=0—O—(一?mol-1)=kJ?mol-1—AG'reK=exp[ rTm-]TOC\o"1-5"\h\zr 一X103.J?mol-1 ]e =exp[ J?mol-i?K-i? ]K9=(p /p9)/2即0.0109=(p /101325Pa)(O2) (O2)解得，P=12Pa(O2)答：12Pa是氧化銀分解反應(yīng)在常溫下達(dá)到平衡時氧氣的分壓(即“平衡分壓”)，因此，需將氧的分壓降至12Pa以下，氧化銀在常溫下才會分解。求10-5Pa的高真空中分解CuO的最低溫度.解：CuO=Cu+1/202.△rH0=2[vBSS]=[0+0一(一]kJ?mol-1ArS"=2[vBS,J]=[+——]J?mol-1?K-i=J?mol-i?K-i設(shè)最低分解溫度為T，這時ArGm為0，因此AG(T)=AG"(T)+RTlnJ=AH?—TAS*+RTlnpo2=0rm rm rm rm pX103J?mol-i—TXJ?mol-i?K-i+TXJ?mol-i?K-iln(10-5/105)=0解得，T=832K答：i0-5Pa的真空中分解CuO的最低溫度是832K。評注：此題未明確氧化銅分解是得到銅還是氧化亞銅，此題解按分解得到銅。氧化銅分解是分步的，第一步是分解為氧化亞銅，因此，全面的解應(yīng)當(dāng)同時解出分解為氧化亞銅的最低溫度，解法與本題解類似，讀者可自行得解。對比NH4HCO3,在總壓為p13和各組分氣體均為p。時分解溫度的差別.哪一種情況符合試管內(nèi)該物質(zhì)分解的實際情況？解：NH4HCO3(S)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)ArH==2[vBsS]=[ (—]kJ?mol-ikJ?mol-i△rS0=2[vBS白]=+^ =j?mol-i?K-i⑴總壓為p0時;設(shè)分解溫度為Tl△G(T)=AG口(T)+RTlnJ=0x103J?mol-i—TXJ?mol-i?K-i+T1xJ?mol-i?K-iln(+p牟/p備)=0解得，Tl=768K(2)各氣體的分壓均為p。時，設(shè)分解溫度為T2AG4=AH?—T2AS''=x103J?mol-i—T2xJ?mol-i?K-i=0T=812K2答：總壓為p口時，分解溫度是768K，各種分氣體分壓均為pe時分解溫度為812K總壓為pe時符合實際情況，因為試管口的環(huán)境壓力為P"，(注：NH4HCO3,的AfH，5S日查于《物理化學(xué)手冊》，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社：)評注：在許多教科書里「熱力學(xué)分解溫度通常是按反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化?Ge=0求取的.但對于分解產(chǎn)生多種氣體的反應(yīng)，每種氣體的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力的情形顯然是不現(xiàn)實的，除非分解是在加壓(壓力等于各氣體的標(biāo)準(zhǔn)壓力之和)情況下而不是在常壓下進(jìn)行的。本題的計算結(jié)果告所我們，諸如碳酸氫氨等分解產(chǎn)生多種氣體的反應(yīng)的熱分解溫度事實上會低于按通常定義的“熱力學(xué)分解溫度”計算得到的數(shù)值，而且，分解產(chǎn)生的氣體的種類越多，分解溫度比“熱力學(xué)分解溫度”計算的數(shù)值低得越多。本題計算結(jié)果表明碳酸氫氨的分解溫度的兩種計算己有超過6%的差別，己不可忽視．附帶可指出，如果固體物質(zhì)在加熱過程中還發(fā)生晶相的變化，而計算時忽略了這種變化引起的熱力學(xué)函數(shù)的改變，還會造成計算的偏差《有的固體的晶相變化引起的熱力學(xué)函數(shù)的改變可以在手冊中查到》。此外，事實上熱力學(xué)函數(shù)?He和?$6還都是溫度的函數(shù)，本教材假設(shè)它們的數(shù)值不隨溫度改變，因而本題的計算也忽略了這種變化.考慮這種變化，計算結(jié)果才可能更符合實際。有關(guān)?He和?Se溫度變化的計算需在后續(xù)的物理化學(xué)課程中才會討論。在693K和723K下氧化汞分解為汞蒸氣和氧的平衡總壓分別為X104和X105Pa，求在該溫度區(qū)域內(nèi)分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解：HgO=Hg+1/2O2TOC\o"1-5"\h\z693K時，p2/3p=X104Pa；p=1/3P=X104Pa(Hg) 總 (O2) 總△G=(693K)=RTlnK==一J?mol-1?K-1?693Kx=kJ?mol-1同理在723K時，可得AG。(723K)=kJ?mol-1△Gs(T)=ArHs-TArS*kJ?mol-i=AH：;-693KAS"rm rm=△H*-723KAS』rm rm解得.△rH■^=kJ?mol-i△S'"=kJ?mol-1?K-i,rm答：該溫度區(qū)域內(nèi)分解反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓是?mol-i,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是？mol-i?K-i,評注：氧化汞有黃色和紅色兩種，在熱力學(xué)性質(zhì)上并無差別．查閱熱力學(xué)函數(shù)表估算二氧化硫與氧氣反應(yīng)生成三氧化硫的反應(yīng)在400、600和800℃下的平衡常數(shù)．由400℃至600℃和600℃至800℃都是200℃的溫差，該反應(yīng)的平衡常數(shù)的變化是否相同？若不同，又如何解釋其差異？解： SO2+1/2O2=SO3ArH0——[—(—]kJ?mol-1——kJ?mol-1AS-，=[—X1/2—]J?mol-1?K-1，——J?mol-1?K-1,rme K=exp[ ArGm]RTe =exp[ AHT4S* ]rmrmRT同理，K(873K)=；K(1173K?)=答：400℃、600℃和800℃時的平衡常數(shù)分別是578、、和．該反應(yīng)平衡常數(shù)的變化不相同。K—T曲線是一條對數(shù)曲線，因此隨著溫度升高，平衡常數(shù)K的變化率變小。雷雨導(dǎo)致空氣中的氮氣和氧氣化合為NO是自然界中氮的固定的主要反應(yīng)之一。經(jīng)熱力學(xué)計算得知，在2033K和3000K下該反應(yīng)達(dá)平衡時系統(tǒng)中NO的體積分?jǐn)?shù)分別為％和％，試問⑴該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)(2)計算2033K時的平衡常數(shù)。解： N2+O2=2NOK(2033K)= =X10-4(2)2K(2033K)= =X10-3()2KAH\298K)Vln 上-^-^R—[1/T-1/T]1 12.?.gX10-3? ArH>298K) x[1/T-1/T]X10-4 J?mml-i?K-1 1 2解得：AH*—kJ?mol-i>0rm答：(l)該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)：(2)2033K時的平衡常數(shù)是X10-4.下面各種改變將對反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)(?rH/=198kJ/mol)的平衡分壓有何影響？人、將反應(yīng)容器的體積加倍。, 3B、保持體積而增加反應(yīng)的溫度。C、加多氧最。D、保持反應(yīng)容器的體積而加入氬氣。答：A、減少；B、增大；C、增大；D、不變。下面的反應(yīng)在一個1升的容器里，在298K下達(dá)成平衡：C(石墨)+O(g)=CO(g) ?H0=-393kJ/mol以下各種措施對氧氣的平衡分壓有何形響A、增加石墨的量。B、增加CO?氣體的量。C、增加氧氣的量。D、降低反應(yīng)的溫度。N、加入催化劑。解：A、不變；B、增大；C、增大；D、減少；E、不變。PCl5(g)分解成PCl3(g)和02電的反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)。以’下各種措施對五氧化磷的解離率有何影響？

A、壓縮氣體混合物。B、增加氣體混合物的體積。C、降低溫度。D、保持混合氣體的體積不變的前提下向氣體混合物添加氯氣。答：A、減少；B、增大；C、減少；D、減少。在200℃下的體積為V的容器里，下面的吸熱反應(yīng)達(dá)成平衡態(tài)：NH4HS(g)=NH3(g)+H2s(g)通過以下各種措施，反應(yīng)再達(dá)到平衡態(tài)時，NH3的分壓跟原來的分壓相比，有何變化A、增加氨氣。 3B、增加硫化氫氣體。C、增加NHHS固體。D、增加溫度。N、加入氬氣以增加體系的總壓。F、把反應(yīng)容器的體積增加到2片答：A、增大；B、減少；C、不變；D、增大；E、不變；F、不變。已知氯氣在飽和食鹽水里的溶解度小于在純水里的溶解度。試從平衡移動的原理加以解釋。解：氯氣在水中溶解存在以下平衡：飽和食鹽水中含有大量氯離子，相當(dāng)于增加生成物的濃度，平衡向反應(yīng)物方向移動，故這時氯氣的溶解度比在純水里的少。實驗測得氯氣溶于水后約有三分之一的Cl?發(fā)生歧化轉(zhuǎn)化為鹽酸和次氯酸，求該反應(yīng)的平衡常數(shù)。293K下氯氣在水中的溶解度為mOl?dm—3。解：C2(aq)?C-(aqJH"aqJHCIO(aq)答：該反應(yīng)的平衡常數(shù)是X10-4。評注：計算式中溶解于水的氯氣的濃度為mol?dm.3,是平衡濃度，不應(yīng)忘記代入平衡常數(shù)表達(dá)式的濃度都是平衡濃度。此題的逆運算，即已知平衡常數(shù)求氯在水中歧化的百分率，計算起來要復(fù)雜得多，是一個多次方程，可用疊代法。自然界里氮的固定的主要途徑之一是在閃電的作用下，氮氣與氧氣反應(yīng)生成NO,然后NO和氧氣繼續(xù)反應(yīng)生成no2.后者與水反應(yīng)，生成硝酸.熱力學(xué)研究證明，在通常條件下氮氣和氧氣的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率要低于閃電條件下的轉(zhuǎn)化率(在催化劑存在下，克服動力學(xué)的障礙，氮氣和氧氣在常溫下也能反應(yīng)的話)。問：氮氣和氧氣的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)？閃電造成的氣體體積膨脹對反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率有何影響？解：設(shè)通常條件下的溫度為T1,平衡常數(shù)為Kl,閃電條件下的溫度為T2.平衡常數(shù)為K2。根據(jù)VTVT2>T1,K2>K1??.△rH°>0,反應(yīng)吸熱。可以寫出總反應(yīng)2N2(gJ502(gJ2H2Or4HNO2(aq)

這是一個氣體體積減少的反應(yīng)，根據(jù)勒沙特列原理，氣體體積膨脹會使平衡轉(zhuǎn)化率增大。超音速飛機在平流層飛行放出的燃燒尾氣中的NO會通過下列反應(yīng)破壞該層大氣層里的保護(hù)我們免受陽光中的短波紫外線輻射傷害的臭氧：NO(g)+O3(g)=NO2(g)+O2(g)a，如果已知298K和1atm下NO、NO?和O3的生成自由能分別為+、+、+kJ/mol.求上面的反應(yīng)的K和Kb.假定反應(yīng)在298K下發(fā)生前，高層大氣里的NO、O3和O2的濃度分別為2X10.9、1X10_9、2X10.3mol?dm-3,N?的濃度為零，試計算3。3的平衡濃度。c.計算達(dá)到平衡時O3被NO破壞的百分?jǐn)?shù)。 3附注：實際上上述反應(yīng)的速度不很大，反應(yīng)并不易達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率。解：a.ArGe- kJ?mol-1——kJ?mol-1e K=exp[ ArGm]RTr X103J?mol-1 ]e =exp[ J?mol-i?K-iX ]=X1034e\K=X1034K=K(RT)2v=K=X1034(VSv=0)b.設(shè)平衡時O3的濃度為[O：],則參加反應(yīng)的O3為1x10-9—[O3],根據(jù)反應(yīng)方程式的計量關(guān)系.平衡時NO的濃度為2X10-3—(1X10-9—[O3])=1X10-9+[O3]；NO2的濃度是1X10-9-[O3]而O2的濃度遠(yuǎn)大于NO、O3的濃度，故反應(yīng)前后可視認(rèn)的濃度不變.解得，C=1X10-3.(O3)c.平衡時O被NO破壞的百分?jǐn)?shù)=(1X10-9-X10-38/1X10-9)X100%-100%此反應(yīng)的平衡常數(shù)十分大，幸好此反應(yīng)的速率不很大，反應(yīng)不易達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率，否則高層大氣的O3將被破壞殆盡。通過熱力學(xué)的研究求得反應(yīng)：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)在1600℃下的Kc約為1X104經(jīng)測定汽車的尾氣里的CO和CO2氣體的濃度分別為X10-5和X10-4mol?dm-3.若在汽車的排氣管上增加一個1600℃的補燃器，并使其中的氧氣的濃度始終保持X10-4mol-dm-3,求CO的平衡濃度和補燃轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)有xmol?dm-3的CO轉(zhuǎn)化為CO2CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)起始濃度(mol?dm-3)：X10-5 X10-4 X10-4平衡濃度(mol?dm-3)：X10-5X X10-4 X10-4-x-1X1040 4.0X10-4-1X104K- c (4.0X10-5-X)(4.0X10-4)解得，X=X10-5???CO的平衡濃度=2X10-5mol?dm-3,轉(zhuǎn)化率=3.8x轉(zhuǎn)化率=3.8x10-54X10-5X100%-95%答：CO的平衡濃度是2X10-5mol?dm-3,補燃轉(zhuǎn)化率是95%.在23題的系統(tǒng)里,同時發(fā)生反應(yīng)：TOC\o"1-5"\h\zSO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g) Kc=20經(jīng)測定，汽車的尾氣原有SO2氣體的濃度為2力10.4問SO2的平衡濃度。解： 設(shè)有xmol-dm_3的SO?轉(zhuǎn)化為SO3,SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)起始濃度(mol?dm-3)2X