論文-硅橡膠雜化膜材料的制備及其氣體分離性能研究

PAGE5硅橡膠雜化膜材料的制備及其氣體分離性能研究[摘要]以乙烯基三甲氧基硅烷和高含氫硅油為原料，通過硅氫加成反應制備了含有硅氫原子和三甲氧基硅基的交聯(lián)劑。以乙烯基硅橡膠和含氟硅氧烷為基質材料，通過溶膠-凝膠法制備了硅橡膠雜化膜。利用紅外光譜和力學性能，表征了硅橡膠雜化膜的化學結構和成膜性能?？疾炝瞬煌瑲怏w壓差、測試溫度和含氟硅氧烷含量等因素對硅橡膠雜化膜的滲透性能和分離性能。實驗結果表明，與其它改性方法相比較，硅橡膠雜化膜具有良好的成膜性能和氣體分離性能。例如，在20℃和0.05MPa壓差下，雜化膜的滲透系數(shù)為602Barrer，氧氮分離系數(shù)（）高達3.47。硅橡膠雜化膜的性能明顯高于當前膜科學界對硅橡膠的改性目標（>100Barrer，>3.0）。[關鍵詞]有機/無機雜化；硅橡膠膜；分離性能；透氣性能；含氟硅烷膜法進行氣體分離具有節(jié)能、低碳、無污染及設備與操作簡單等顯著優(yōu)點。由空氣中分離和富集氧氣的富氧膜是氣體分離研究的重要領域。富氧空氣可直接用于治療呼吸疾病及缺氧環(huán)境下的氧氣補充、提高燃燒效率和促進化學反應等諸多方面。對燃燒效率的研究表明：使用含氧為35%的富氧空氣煉鋼，在1650℃溫度下可節(jié)約燃料57%，節(jié)能減排效果顯著。因此，研制高效富氧膜并使其實用化，對于節(jié)能減排、減少環(huán)境污染、改善缺氧環(huán)境下的呼吸質量等應用具有重要意義。理想的氣體分離膜應具有高滲透性、高分離選擇性、好的成膜性能與膜強度，以及良好的熱和化學穩(wěn)定性。有機高分子膜通常具有好的柔韌性、滲透選擇性，但耐老化性、耐酸堿和溶劑性差。無機分離膜強度高、穩(wěn)定性好，耐化學和生物侵蝕，但選擇性、柔韌性差，應用受到限制[1]。有機/無機雜化膜，擬結合兩者的優(yōu)良性能，既具有高滲透性和高選擇性，又可達到柔性、強度、耐老化等性能的統(tǒng)一，是膜材料研究發(fā)展的方向之一[2-4]。硅橡膠分子鏈柔順，－Si－O－鍵極易內(nèi)旋轉，內(nèi)聚能密度小，自由體積大，具有高的透氧性能，但氧、氮分離系數(shù)低（＝2.0），且成膜性和膜強度差。為了提高分離選擇性和成膜性，本研究以乙烯基三甲氧基硅烷和高含氫硅油為原料，通過硅氫加成反應制備含有硅氫原子和三甲氧基硅基的交聯(lián)劑。以乙烯基硅橡膠和十三氟代辛基三乙氧基硅烷為基質材料，利用制備的交聯(lián)劑和溶膠-凝膠法，制備了硅橡膠雜化膜。研究結果表明，不僅膜的富氧性能明顯提高，且成膜性和膜強度也獲得改善。1.實驗部分1.1原料與儀器乙烯基硅橡膠（=5×105、乙烯基摩爾分數(shù)為10%)、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）、十三氟代辛基三乙氧基硅烷（廣州市堅毅化工進出口有限公司），氯鉑酸催化劑溶液、高含氫硅油（含氫量1.5%-1.6%）（成都有機硅研究中心）。德國BrukerEQUINX55型紅外光譜儀；日本ShimadzuAG2I型系列拉伸試驗機。1.2交聯(lián)劑的制備將VTMO和含氫硅油按摩爾比為1:1混合，在常溫攪拌條件下，逐漸滴入催化劑氯鉑酸溶液，反應1h，再升溫至40℃反應1h，60℃反應21.3雜化膜的制備稱取2.0g硅橡膠，用20mlTHF溶解后，加入0.265g上述制備的交聯(lián)劑和適量的氯鉑酸溶液，室溫條件下攪拌反應1h，然后加入不同量的十三氟代辛基三乙氧基硅烷（質量百分數(shù)5%、10%、15%），用稀HCl溶液調(diào)節(jié)其PH值為4.0，繼續(xù)室溫攪拌，得到不同無機組分含量的透明、粘稠的溶膠。靜置1h后，利用框架，將溶膠在潔凈的玻璃板上澆鑄成膜，在室溫條件下?lián)]發(fā)溶劑，于65℃真空干燥器干燥21.4透氣性的測定膜的透氣性按照Stern體積法測定[5]。調(diào)節(jié)進氣管的壓力并恒定，在氣體滲透達到平衡后，記錄氣體充滿毛細管定體積刻度（,cm3）的時間（,s）。將求得的（）值換算成標準狀態(tài)值后代入公式計算氣體的透氣系數(shù)：，式中，P為透氣系數(shù)，單位為Barrer（1Barrer=10－10cm3(STP)·cm/(cm2·s·1.333kPa)）；1為膜的厚度（cm）；A為膜面積（cm2）；為膜兩側的氣體壓力差（Pa）。氧氮分離系數(shù)/。測定透氣性的儀器按照Stern體積法原理自制。1.5力學性能的測定在室溫下測試雜化膜的力學性能，可得到負荷－伸長率曲線或應力－應變曲線。拉伸實驗的樣品規(guī)格為：20mm×100μm×16mm，拉伸速率30mm/min，滿負荷量程為50kN。2.結果與討論2.1雜化膜的合成與表征采用VTMO和高含氫硅油為反應物，控制其摩爾比為1：1進行加成反應，反應后得到無色、透明油狀的交聯(lián)劑，交聯(lián)劑分子平均每個分子上都有一個硅氫基和一個三甲氧基硅基基團。另外，交聯(lián)劑上的硅氫基和硅橡膠的乙烯基可以在氯鉑酸溶液催化下發(fā)生交聯(lián)反應；而三甲氧基硅基基團既可以發(fā)生水解和自身的縮合，同時也可以與十三氟代辛基三乙氧基硅烷發(fā)生水解縮合。交聯(lián)劑的制備和硅橡膠與十三氟代辛基三乙氧基硅烷的交聯(lián)反應分別如圖1和圖2所示。圖1交聯(lián)劑的合成反應圖2硅橡膠雜化膜的反應過程用紅外光譜表征了交聯(lián)劑、硅橡膠雜化膜的化學結構（見圖3，其中a為交聯(lián)劑，b為硅橡膠雜化膜（含氟硅氧烷的含量為0%），c為硅橡膠雜化膜（含氟硅氧烷的含量為5%））。從圖3a中可以看出，2156cm-1處有Si-H鍵的特征吸收峰，表明交聯(lián)劑的結構中仍然存在Si-H基團。與圖3a和圖3b相比，圖3c在2156cm-1處沒有出現(xiàn)Si-H特征吸收峰，表明在硅橡膠雜化膜制備過程中，硅-氫基團消失，交聯(lián)劑完全參與了加成反應。同時，在1205cm-1和936cm-1處出現(xiàn)了C-F鍵的特征吸收峰，表明F雜原子基團通過溶膠-凝膠法引入到硅橡膠膜中。圖3交聯(lián)劑和硅橡膠雜化膜的紅外圖譜圖在交聯(lián)劑的作用下，有機和無機組分之間形成了共價鍵連接和相互貫穿，實現(xiàn)了有機-無機相的分子級別的結合，兩相之間的相容性好，結合緊密，宏觀上表現(xiàn)為良好的透明性、均勻性和成膜性能。表1為不同含量的含氟硅氧烷/硅橡膠雜化膜的力學性能。從表中可以看出，雜化膜的最大應力、最大應變和彈性模量隨含氟硅氧烷含量的增加而減小。其原因可能是由于隨著含氟硅氧烷含量的增加，膜的脆性逐漸增大，而膜的韌性減小。當雜化膜中的含氟硅氧烷的含量為0%時，膜的最大應力、最大應變和彈性模量均為最大，膜的柔韌性較好，表明無機的含量的多少對膜的力學性能有一定的影響。因此，雜化膜中的含氟硅氧烷的含量可能會對膜的滲透性能和分離性能有影響。從成膜性能來看，雜化膜的成膜效果還是非常理想的，尤其是當含氟硅氧烷的含量為10%時，成膜性還是很好的。表1含氟硅氧烷/硅橡膠雜化膜的力學性能含氟硅氧烷的含量%最大負荷N最大應變%最大應力N/mm2彈性模量N/mm203.6342.5463.8961.5352.7332.1282.4051.13102.4921.9651.6110.820151.7231.4320.6540.4572.2溫度對雜化膜透氣性能的影響在硅橡膠雜化膜的透氣性能的研究中，溫度對透氣系數(shù)的影響是主要因素。本研究考察了測試溫度對含氟硅氧烷/硅橡膠雜化膜的滲透性能和分離性能的影響。圖4和圖5分別為在不同壓差下含氟硅氧烷/硅橡膠雜化膜的、和與溫度的關系曲線（含氟硅氧烷的含量為5%）。從圖中可看出，隨測試溫度的升高，O2和N2的透氣系數(shù)均明顯增大。例如，在0.1MPa壓差下，20℃時為618Barrer，而當溫度升高至50℃時增大至為847Barrer，增大了229Barrer。這是因為溫度的升高，使硅橡膠交聯(lián)膜的分子鏈段運動加快，有利于微隙的擴展，故透氣系數(shù)隨溫度升高而增大，氣體分子透過膜的分離系數(shù)降低；然而，隨測試溫度的升高，逐漸減小。例如，在0.1MPa壓差下，20℃時為3.19，而當溫度升高至50℃時減小至2.68。這是因為隨測試溫度的升高，膜中自由體積增大，氣體分子透過膜的選擇性受氣體分子體積的影響減小。溫度對透氣系數(shù)和分離系數(shù)的影響，符合溫度對一般高分子氣體分離膜的滲透選擇性能影響的規(guī)律。圖4測試溫度對硅橡膠雜化膜滲透系數(shù)的影響圖5測試溫度對硅橡膠雜化膜分離系數(shù)的影響2.3壓差對雜化膜透氣性能的影響在不同溫度下，含氟硅氧烷/硅橡膠雜化膜的氣體壓差與O2、N2滲透系數(shù)和O2/N2分離系數(shù)的關系曲線分別如圖6和圖7所示（含氟硅氧烷的含量為10%）?？梢钥闯觯团c壓差的關系曲線基本為水平線，而與壓差的關系曲線也表現(xiàn)為水平線，例如，在測試溫度為20℃時，在0.05MPa壓差下，和分別為602Barrer和3.32，而壓差增大0.4MPa時，和分別為604Barrer和3.24。實驗結果表明，、和與上游側氣體壓差的大小基本無關。這一實驗結果與文獻報道的相同。圖6不同壓差對硅橡膠雜化膜滲透系數(shù)的影響圖7不同壓差對硅橡膠雜化膜分離系數(shù)的影響2.4氟含量對雜化膜透氣性能的影響在測試溫度為20℃的條件下，進一步考察不同含氟硅氧烷的含量分別對硅橡膠膜的滲透系數(shù)和分離系數(shù)的影響（見圖8和圖9）。氣體分離膜的透氣規(guī)律一般是，透氣性同選擇性成反比，即透氣性高的，選擇性低，反之亦然。本研究中，由于F雜原子基團的引入，含氟硅氧烷/硅橡膠雜化膜的透氧性與分離系數(shù)同時獲得提高。從圖中可以看出，對比空白硅橡膠膜，硅橡膠雜化膜隨含氟硅氧烷含量的提高，呈現(xiàn)降低的趨勢，而呈升高的趨勢，最終導致同時提高。因此，具有適宜的含氟硅氧烷的雜化膜才具有良好的成膜性能、滲透性能和分離性能。當含氟量超過10%時，雜化膜的均勻性和柔韌性降低，表現(xiàn)在力學強度的下降。圖8氟硅氧烷含量對硅橡膠雜化膜滲透系數(shù)的影響圖9氟硅氧烷含量對硅橡膠雜化膜分離系數(shù)的影響與普通硅橡膠膜相比，硅橡膠雜化膜的透氧系數(shù)不降反升，氧氮分離系數(shù)由2.0提高到3.47。這一數(shù)據(jù)與未改性的硅橡膠膜相比較，透氧系數(shù)沒有很大的提高，但是氧氮系數(shù)卻明顯提高。分離系數(shù)的提高應得益于硅橡膠雜化膜中引入了含F(xiàn)雜原子基團、交聯(lián)[6]網(wǎng)狀的分子結構以及應用了有機-無機雜化的制備方法。交聯(lián)是提高氣體分離性能的有效方法。本研究以含氫硅油為交聯(lián)劑，這種線型分子形成的交聯(lián)結構縮短了大分子鏈的距離，使得膜的分離性提高。為了在提高透氣性的同時進一步改進分離性能，合成的交聯(lián)劑除含有硅-氫原子外還含有三甲氧基硅基基團，該基團可通過溶膠-凝膠法水解、縮合反應進一步增強了膜的交聯(lián)密度。單純加交聯(lián)劑的硅橡膠膜具有雙重交聯(lián)途徑，一方面通過乙烯基和硅氫的加成反應實現(xiàn)交聯(lián)；另一方面，通過三甲氧基硅基的水解和縮合反應強化交聯(lián)。另外，在硅橡膠的側基上引入含N、F等的雜原子基團，增加了分子鏈間的相互作用，妨礙了分子鏈間的空隙的形成，也有利于提高硅橡膠雜化膜的分離性能。3.結論本研究以乙烯基硅橡膠為基質膜材料，以含氫硅油為交聯(lián)劑，氯鉑酸溶液為催化劑，利用乙烯基硅氧烷上的雙鍵和含氫硅油上的硅氫加成反應，通過溶膠-凝膠法將含氟硅氧烷中的F原子引入到硅橡膠中，采用溶液澆鑄法制備了含氟硅氧烷/硅橡膠雜化膜?？疾觳煌瑲怏w壓差、測試溫度和含氟硅氧烷含量等因素對含氟硅氧烷/硅橡膠雜化膜滲透系數(shù)和分離系數(shù)的影響，表明了硅橡膠雜化膜符合普通氣體分離膜的規(guī)律。與其它改性硅橡膠相比較，制備的含氟硅氧烷/雜化膜具有良好的成膜性能、滲透性能和分離性能，例如，在20℃和0.05MPa壓差下，滲透系數(shù)為603Barrer，分離系數(shù)高達3.47。將F原子引入到硅橡膠結構中，同時通過溶膠-凝膠法對硅橡膠進行強化交聯(lián)，這些都明顯有利于提高改性硅橡膠的成膜性能和氣體分離性能。參考文獻張國昌,陳運法,吳鎮(zhèn)江,等.高等學?；瘜W學報,2001,22(5):713.ChrisC,ChrisH,E