紅外樣品的處理和制樣

關(guān)于紅外樣品的處理和制樣第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五㈠樣品的處理和制樣方法

紅外光譜對樣品具有較好地適應(yīng)性，無論樣品是固體、液體和氣體純物質(zhì)還是混合物，有機(jī)物還是無機(jī)物，都可以進(jìn)行紅外分析，并具有用量少，分析快的特點(diǎn)。要獲得一張高質(zhì)量紅外譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五1.紅外光譜法對試樣的要求（1）利用紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時(shí)，為了便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照，樣品最好是單一組分的純物質(zhì)（純度大于98%）混合物樣品測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶等方法進(jìn)行分離提純或采用聯(lián)用方法進(jìn)行分析，否則各組分光譜相互重疊譜圖很難解析。第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

(2)由于水本身有紅外吸收，并嚴(yán)重干擾樣品光譜，而且水還會侵蝕鹽片（NaCL或KBr)，所以要求樣品中不應(yīng)含游離水。

(3)試樣的濃度和測試厚度對紅外光譜的分析影響較大，因此紅外光譜分析時(shí)應(yīng)使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%-80%范圍內(nèi)。第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五2.制樣方法(1)氣體樣品氣態(tài)樣品可在兩端粘有紅外透光的NaCL或KBr窗片的氣體池內(nèi)進(jìn)行測定。(2)液體和溶液試樣a液體池法沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性較大或溶液樣品，可在封閉液體池（液層厚度一般為0.01-1㎜）中進(jìn)行測定。b液膜法沸點(diǎn)較高的試樣和不含溶劑的液體，直接滴在兩片鹽片之間形成液膜進(jìn)行測定。第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

（3）固體試樣溴化鉀壓片法將經(jīng)過干燥的1㎎試樣與100㎎純KBr研細(xì)均勻，置于模具中壓成透明薄膜進(jìn)行測定。石蠟糊法將經(jīng)過干燥的5毫克左右樣品放在瑪瑙研缽中滴加半滴石蠟油研磨。調(diào)成糊狀?yuàn)A在兩片鹽片之間形成液膜進(jìn)行測定。薄膜法主要用于高分子化合物的測定，可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜，也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)成膜進(jìn)行測定。第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五(4).聚合物的制樣方法:

一般固體制樣技術(shù)均可適用，但針對聚合物的特點(diǎn)，在實(shí)際操作時(shí)稍作改進(jìn)，例如：熱塑性樹脂：可采用溶解流延成膜、熱壓成膜或溶解涂片；熱固性樹脂：如固化環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等，可采用潔凈的小鋼銼，銼取樣品的粉末，然后再用KBr壓片。某些輕度交聯(lián)的聚合物：在溶劑中不溶解只溶脹的樣品，可以在溶漲(含有溶劑)的情況下與KBr研磨，然后，再烘干溶劑并研磨壓片。第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五纖維樣品：如果單絲直徑在10微米以下，可用單絲排列整齊剪碎后，用KBr壓片，測定透射光譜，若直徑太大或不是單絲，只能整齊的纏繞在薄鋁片上，用ATR測定。對于制樣困難的樣品,我們可以依據(jù)不同的分析要求,選用不同的附件以及顯微紅外來進(jìn)行測定。第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五溴化鉀壓片法存在兩個(gè)的缺點(diǎn)1.無機(jī)和配位化合物通常都含有離子，樣品和KBr研磨，尤其是施加壓力，會發(fā)生離子交換，使樣品的譜帶發(fā)生位移和變形。第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

硫酸銨(NH4)2SO4顯微KBr壓片位移18cm-1位移22cm-1第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五位移變形KBr壓片法使硫酸根的反對稱伸縮振動(dòng)向低頻位移12cm-1第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

2.

用KBr壓片法，在3400和1640cm-1左右會出現(xiàn)水的吸收峰。這是由于溴化鉀研磨時(shí)，吸附空氣中的水蒸氣造成的。

研磨之前無論溴化鉀烘得多么干，也會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五100mg左右純KBr研磨壓片得到的光譜第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五光譜中出現(xiàn)水的吸收峰可能有三個(gè)原因：（1）樣品吸附空氣中的水，稱為吸附水；（2）溴化鉀和樣品一起研磨時(shí)，溴化鉀吸附空氣中的水；（3）樣品本身含有結(jié)晶水。

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對于吸附水，可用低溫烘干的方法，例如，將樣品放入40℃烘箱中過夜；也可以用真空干燥的方法。但這兩種方法都有可能使樣品中的結(jié)晶水脫掉。

第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五石蠟油研磨法石蠟油(Mineraloil或Nujol)研磨法可以非常有效地避免溴化鉀壓片法存在的兩個(gè)致命缺點(diǎn)，即不會發(fā)生離子交換，又不會吸附空氣中的水汽。使用石蠟油研磨法還有另外兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）制樣速度快；（2）樣品和石蠟油一起研磨時(shí)，石蠟油在樣品表面形成薄膜，保護(hù)樣品使之與空氣隔絕。第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五但是石蠟油研磨法也存在兩個(gè)缺點(diǎn)：（1）石蠟油是飽和碳?xì)浠衔?，是混合物，C原子的個(gè)數(shù)約十幾個(gè)。由于是碳?xì)浠旌衔?，在樣品光譜中會出現(xiàn)碳?xì)湮辗?，?000－2850，1460，1375，720cm-1區(qū)間的碳?xì)湮辗鍟蓴_樣品的吸收峰；（2）樣品用量較溴化鉀壓片法用量多，至少需要幾毫克樣品。第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五石蠟油(Mineraloil或Nujol)的光譜第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五石蠟油研磨的好處是：（1）不會使譜帶變形（2）不會使峰位發(fā)生位移第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五由于氨基峰大約在3300㎝-1至3100㎝-1左右出現(xiàn)，容易被羥基峰包裹而分辨不出，因此要確定試樣是否有氨基，最好采用石蠟糊法或溶解在易揮發(fā)溶劑中，采用薄膜法。無機(jī)和配位化合物分子中通常都含結(jié)晶水或羥基，結(jié)晶水或羥基的吸收峰會與溴化鉀吸附空氣中的水吸收峰重疊在一起。當(dāng)空氣的濕度較大時(shí)，就很難判斷是否含有結(jié)晶水或羥基。最好采用石蠟糊法或溶解在易揮發(fā)溶劑中，采用薄膜法

.第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五影響譜圖質(zhì)量的主要因素，除儀器參數(shù)選擇外，主要是：樣品量和制樣方法。

例如樣品過量，會影響峰形：第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五制樣方法選擇不當(dāng)影響譜圖質(zhì)量。

下圖為PMMA不同制樣方法的譜圖：第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五從上圖可以觀察到，熱壓膜的譜圖較好。

PMMA粉末不可能研磨很細(xì)，因此譜圖噪音較大，而且基線傾斜較大。

用溶劑溶解后，將溶劑揮發(fā)掉，譜圖雖然比較好，但溶劑不易完全揮發(fā)，有時(shí)可能包裹在樣品中，不易揮發(fā)；如果采用差譜處理，由于樣品與溶劑的相互作用，會出現(xiàn)正反峰，如下圖所示。第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五PMMA氯仿溶液與氯仿的差譜PMMA氯仿溶液與氯仿的差譜第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五㈡紅外附件應(yīng)用漫反射附件衰減全反射附件（ATR多次反射和ITR單次反射）附件鏡面反射（掠角反射）附件偏振器原位反應(yīng)第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五漫反射附件

漫反射附件適合于測定粉末狀樣品的紅外光譜，特別適合于測定那些載體中待測組分含量很低的樣品，如煤炭中的有機(jī)物，分子篩中吸附的物質(zhì)。第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

衰減全反射附件適合于測定樣品的表面性質(zhì)，如一般橡膠，纖維、紙等需要測定表面、及界面分析的樣品。適合于測定液體樣品，膠狀樣品，柔軟樣品，LB膜。第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

鏡面反射附件鏡面反射適合于測定不透光的樣品，要求樣品表面光滑平整。適合于分析金屬表面（如鍍金表面）非常薄的鍍層或吸附的物質(zhì)。第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

偏振器

應(yīng)用（1）測定紅外二向色性比

R＝A∥/A⊥

（2）提高掠角反射測量靈敏度（3）分子的取性研究，長鏈分子的構(gòu)象，取向度，LB膜，液晶高分子，拉伸的聚合物（4）單晶分子的結(jié)構(gòu)，對稱性第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五原位反應(yīng)：PMMA反應(yīng)前后譜圖對比研究反應(yīng)過程紅外光譜的變化第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

顯微鏡紅外應(yīng)用

顯微鏡紅外應(yīng)用廣泛除了氣體樣品以外，其它任何樣品都可以使用顯微紅外方法進(jìn)行測定。如微量液體，紙張，木頭，樹葉，泥土，礦石，包裹體，出土文物，塑料，橡膠，纖維，牙齒，金剛砂，碳納米管，油漆等等。尤其對無機(jī)物測定采用顯微鏡紅外效果比較好。第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五軟件界面（三）樣品測定步驟第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

1.采背景采集背景，點(diǎn)擊界面左上角的CollectBackground圖標(biāo)第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

2.采樣品將樣品放入后，點(diǎn)擊界面左上角的CollectSample圖標(biāo)第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

3.譜圖處理1）去除背景譜圖第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

2）調(diào)節(jié)基線并歸一化第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

歸一化第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

2）轉(zhuǎn)換為透過率第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

3）將吸光度譜圖刪除選中吸光度譜圖使之變紅（分別刪除）第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

5）輸入名稱并標(biāo)峰第47頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第48頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

使用鼠標(biāo)左鍵移動(dòng)譜圖中的橫線，使其移動(dòng)到譜圖上方，第49頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

然后點(diǎn)擊名稱欄右側(cè)的Replace，完成標(biāo)峰第50頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

6）補(bǔ)充標(biāo)峰如果譜圖中有未顯示的的譜峰，則使用左下方的T工具進(jìn)行標(biāo)峰第51頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第52頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

7）調(diào)整比例第53頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五