第五章 流體狀態(tài)方程

第五章流體狀態(tài)方程狀態(tài)方程即是壓力P、摩爾體積Vm、絕對(duì)溫度T之間關(guān)系的表征；如果已知流體的P-V-T關(guān)系以及摩爾定壓熱容，即可得到流體所有的熱力學(xué)性質(zhì)并可計(jì)算流體的各種相平衡行為；根據(jù)研究方法的不同，可以得到各種不同類型的狀態(tài)方程：

（1）基于簡(jiǎn)單分子理論和經(jīng)驗(yàn)與半經(jīng)驗(yàn)方法-Vanderwaals類的立方型狀態(tài)方程；

（2）基于分子間力理論和應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)系綜方法的維里方程及維里型的多參數(shù)狀態(tài)方程；

（3）基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)積分方程理論的硬球模型流體狀態(tài)方程。第一講混合規(guī)則狀態(tài)方程首先是針對(duì)純物質(zhì)提出，含特征參數(shù)（如方程常數(shù)、臨界參數(shù)等）的狀態(tài)方程能用于純物質(zhì)P-V-T或其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算；要求得混合物的熱力學(xué)性質(zhì)，除了要知道P-V-T關(guān)系外，還應(yīng)該知道一定的混合規(guī)則?；旌弦?guī)則問題的實(shí)質(zhì)在于：對(duì)于一定形式的P-V-T關(guān)系中的參數(shù)，如分子參數(shù)ε、σ，臨界參數(shù)Pc、Vc、Tc，立方型方程中的參數(shù)a、b、c等，大都根據(jù)純物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得，原則上只能適用于純物質(zhì)。將從純物質(zhì)研究得到的P-V-T關(guān)系推廣應(yīng)用到混合物時(shí)，通常采用的方法是將混合物看作一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，它具有虛擬的特征參數(shù)，當(dāng)將這些虛擬的參數(shù)代入一定形式的P-V-T關(guān)系中，就能表達(dá)混合物的行為。如1mol混合物的RKS方程寫作：?jiǎn)栴}：如何借助混合規(guī)則來描述混合物狀態(tài)方程參數(shù)am、bm與純組成參數(shù)ai、bi之間的關(guān)系?；旌弦?guī)則（MixingRule）：混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和純物質(zhì)的參數(shù)之間的關(guān)系式；限于對(duì)分子間作用力的認(rèn)識(shí)尚不充分，混合規(guī)則很難從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)嚴(yán)格導(dǎo)出，因此目前的狀態(tài)方程混合規(guī)則本質(zhì)上還是經(jīng)驗(yàn)的；混合規(guī)則的研究非?；钴S！一、經(jīng)典混合規(guī)則（ClassicalMixingRule）經(jīng)典混合規(guī)則屬于vanderwaals單流體模型，單流體理論是把由兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的混合物作為一種虛擬的純物質(zhì)，用一套特征參數(shù)來表征，對(duì)任一熱力學(xué)性質(zhì)M為：pm，Tm表示混合物的p與T；

vanderwaals雙流體模型是把混合物示成兩種虛擬組分組成的混合物，如單流體理論使用廣泛簡(jiǎn)單，但計(jì)算精度稍遜于雙流體理論。

vdW混合規(guī)則：從vanderwaals方程發(fā)展而來的大多數(shù)簡(jiǎn)單方程都使用未經(jīng)修改的或改進(jìn)的vdW混合規(guī)則。vdW規(guī)則從數(shù)學(xué)形式上看是第二維里系數(shù)混合規(guī)則的特殊形式：第二維里系數(shù)混合規(guī)則如假定Bij為Bi和Bj的算術(shù)平均值則：如假定Bij為Bi和Bj的幾何平均值則：vdW方程中參數(shù)b和a的混合規(guī)則分布相當(dāng)于(5-1)和(5-2)。（5-2）（5-1）換句話說，立方型狀態(tài)方程中：參數(shù)b值常用算術(shù)平均；參數(shù)a值常用幾何平均，但各方程可能不一。SRK方程，PR方程：RK方程：kij為二元相互作用參數(shù),必須從相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，其值雖小，但對(duì)汽液相平衡的計(jì)算影響非常大！見圖5-1Aspenplus物性數(shù)據(jù)庫提供了大量的二元相互作用參數(shù)！二元相互作用參數(shù)的微觀理論解釋：（1）二元相互作用參數(shù)kij可近似認(rèn)為與溫度和混合物的組成無關(guān)，尤其對(duì)于分子間作用力為色散能的烴類混合物。（2）按照London色散力理論，一對(duì)不相同分子的色散能為一對(duì)相同分子間的色散能為：（3）非極性分子對(duì)間的總位能關(guān)系利用LJ位能關(guān)系模型LJ位能式中的第一項(xiàng)為排斥作用，第二項(xiàng)為色散能，對(duì)不相同分子和相同分子間的色散能而言，LJ式中的第二項(xiàng)分布等于式（5-41）、式（5-42）、式（5-43）的右端，消除極化率得到：——微觀結(jié)合定律：用微觀分子參數(shù)表征的結(jié)合定律（4）導(dǎo)出對(duì)應(yīng)的宏觀結(jié)合定律按照pitzer對(duì)比態(tài)原理，微觀分子參數(shù)與宏觀臨界參數(shù)之間的關(guān)系為：分子參數(shù)σ3與臨界體積vc成正比，分子參數(shù)ε與臨界溫度Tc成正比。另外，從式（5-42）和（5-44）可得：已知，極化率α與分子大小成正比，則可認(rèn)為I與ε一樣與臨界溫度Tc成正比。Vcij為交叉臨界體積從分子理論導(dǎo)出的經(jīng)典混合規(guī)則可以寫為：二元相互作用參數(shù)寫作：從分子理論導(dǎo)出二元相互作用參數(shù)，用于RKS和PR方程時(shí)，對(duì)非對(duì)稱烴類混合物的計(jì)算精度不高，為了提高精度引入一個(gè)經(jīng)驗(yàn)因子。（5）經(jīng)驗(yàn)修正對(duì)RKS方程：對(duì)PR方程：只包含了純物質(zhì)的臨界參數(shù)，計(jì)算方便，在寬廣的溫度和壓力范圍內(nèi)對(duì)非對(duì)稱烴類體系（C≤16）高壓氣液平衡具有足夠的精度。Kordas,A.,K.Magoulas,etal.(1995)."Methane-hydrocarboninteractionparameterscorrelationforthePeng-Robinsonandthet-mPRequationofstate."FluidPhaseEquilibria112(1):33-44.二、HV（Huron-Vidal）混合規(guī)則對(duì)于強(qiáng)極性甚至締合（含氫鍵），利用活度系數(shù)模型（即液體的GE模型）描述液體的高度非理想性，仍用狀態(tài)方程描述氣體的非理想性。HV混合規(guī)則是將狀態(tài)方程與活度系數(shù)方程相結(jié)合的混合規(guī)則。按照超額吉布斯自由能的定義GE：GE為液體混合時(shí)的摩爾超額吉布斯自由能；為把混合物作為擬純物質(zhì)的整體逸度系數(shù)，決定于選用的狀態(tài)方程和混合物的狀態(tài)方程參數(shù)am和bm；為純組分i的逸度系數(shù)，決定于選用的狀態(tài)方程和混合物的狀態(tài)方程參數(shù)ai和bi。由純組分逸度系數(shù)基本關(guān)系式：RK狀態(tài)方程：逸度系數(shù)：為了得到一個(gè)更簡(jiǎn)潔的關(guān)系，Vidal假定在無窮壓力大下，有：λ為立方型狀態(tài)方程的特征參數(shù)

通常采用常壓下的GE（P=105Pa）代替GE（P=∞）；

GE可以使用任何一個(gè)活度系數(shù)模型，Huron和Vidal推薦使用基于局部濃度的NRTL方程；三個(gè)模型參數(shù)：三、Wong-Sandle混合規(guī)則Wong-Sandle混合規(guī)則將立方型狀態(tài)方程與超額Helmholtz自由能相結(jié)合的混合規(guī)則。WongDSH,SandlerSI.ATheoreticallyCorrectMixingRuleforCubicEquationofState.AIChEJ.1992,38(5):671～680以vanderwaals狀態(tài)方程為，導(dǎo)出Wong-Sandle混合規(guī)則：如果將vanderWaals狀態(tài)方程化成Virial方程形式，則第二Virial系數(shù)為仍采用單流體理論，則按統(tǒng)計(jì)力學(xué)，混合物的第二Virial系數(shù)應(yīng)為為交叉第二Virial系數(shù)，與組成有關(guān),則有

令（5-83）2023/3/6可得到故交叉第二Virial系數(shù)與純組分的關(guān)系為式中

為第二Virial系數(shù)的二元相互作用參數(shù)。

2023/3/625

A的偏離函數(shù)(恒溫恒壓)為對(duì)vanderWaals狀態(tài)方程，上式化為與上式相似，混合物A的偏離函數(shù)為由于2023/3/626

故過量Helmholtz自由能為由于

故

5-792023/3/627由此可得由活度系數(shù)模型求出。

由上式可知，和

是

和

的函數(shù)，此混合規(guī)則給出的第二Virial系數(shù)與組成是二次方關(guān)系，符合統(tǒng)計(jì)理論。如對(duì)vdW混合流體，可有可知，AE對(duì)壓力不敏感，故有一般化的Wong-Sandle混合規(guī)則其中：第二講對(duì)應(yīng)態(tài)原理及其分子理論

問題的提出：真實(shí)氣體狀態(tài)方程式內(nèi)均包含著各種氣體所固有的特性參數(shù)（如：Van氏或RK方程種的a和b）,隨著計(jì)算精度的提高，方程式中的參數(shù)也隨之而增加，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往會(huì)遇到查不到物質(zhì)特性參數(shù)的困難，為此需要研究一種基本不包含物質(zhì)特性參數(shù)的新方程，即普遍化的狀態(tài)方程，而對(duì)比態(tài)原理是普遍化狀態(tài)方程的理論依據(jù)。

由于體系狀態(tài)接近臨界點(diǎn)時(shí)所有氣體均顯示出相似的性質(zhì)，所以可設(shè)想：若采用臨界溫度Tc,臨界壓力Pc和臨界體積Vc作為基點(diǎn)來衡量溫度、壓力和體積，即以溫度、壓力、體積的比值來代替溫度、壓力和體積的絕對(duì)值。對(duì)應(yīng)態(tài)原理也是一種狀態(tài)方程，以對(duì)比參數(shù)來表達(dá)狀態(tài)方程。對(duì)比參數(shù)：定義：1、二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理：vanderWaals首先提出了二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理，將vdW方程轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)態(tài)原理。應(yīng)用無因次對(duì)比參數(shù)Tr、Pr和Vr，可有在相同的對(duì)比溫度(Tr=T/Tc)和對(duì)比壓力(Pr=P/Pc)下，所有vanderWaals流體具有相同的對(duì)比體積(Vr=V/Vc)。這個(gè)結(jié)論可進(jìn)一步引申為，所有物質(zhì)在相同的對(duì)比狀態(tài)下具有相同的性質(zhì)。換言之，只要Tr和Pr相同，對(duì)于任何氣體，由P-V-T推導(dǎo)出的S、H、逸度、比熱等性質(zhì)也將相同——這就是最初的兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。2023/3/637

對(duì)于變量V(體積)、T(溫度)和P(壓力)，存在對(duì)于所有物質(zhì)均適用的一個(gè)普適性方程。vanderWaals方程當(dāng)密度較大時(shí)便變得不夠準(zhǔn)確，但是后來發(fā)現(xiàn)，由vanderWaals方程導(dǎo)出的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，其準(zhǔn)確度遠(yuǎn)高于vanderWaals方程本身。這種對(duì)比參數(shù)代入狀態(tài)方程得到的方程式稱為普遍化狀態(tài)方程。不含有物性常數(shù)，以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量；可用于任何流體的任一條件下的P-T-V性質(zhì)計(jì)算。兩參數(shù)壓縮因子關(guān)聯(lián)式Zc=0.2~0.3若Zc=0.27已知T、P，如何計(jì)算V？Tr、PrZ查兩參數(shù)壓縮因子圖V二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理的一個(gè)重要應(yīng)用是氣體壓縮因子的求取兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理的缺點(diǎn)1、兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理只能適合于簡(jiǎn)單的球形流體(如Ar,Kr,Xe)。2、為提高對(duì)比態(tài)原理的精度，引入了第三參數(shù)Zc。作出不同Zc下的Ｚ-Ｐr(Tr)圖。由于Zc

值一般不易測(cè)準(zhǔn)，所以在研究各種新工質(zhì)的熱物性時(shí)，這種方法使用受到一定的限制。ZC用鍵長(zhǎng)、對(duì)比偶極矩、偏心因子等來代替。較成功的第三參數(shù)為Pitzer提出的偏心因子。2、三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理：Pitzer研究了蒸汽壓數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn):(1)球形分子（非極性）Ar,Kr,Xe做logPrs～1/Tr圖，其斜率相同，且在Tr=0.7時(shí)，logPrs=-1。(2)作非球形分子的logPrs～1/Tr線，皆位于球形分子的下面，隨物質(zhì)的極性增加，偏離程度愈大。

定義偏心因子ω：以球形分子在Tr＝0.7時(shí)的對(duì)比飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)作標(biāo)準(zhǔn)，任意物質(zhì)在Tr＝0.7時(shí)，對(duì)比飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)與其標(biāo)準(zhǔn)的差值，就稱為該物質(zhì)的偏心因子。

—偏心因子，表示非對(duì)稱球形分子與簡(jiǎn)單的球形流體（氬、氪、氙）在形狀和極性方面的偏心度。對(duì)于非球形分子ω0，且0<<1，

愈大，偏離程度愈大。對(duì)于球形分子（Ar,Kr,Xe等）ω＝0三參數(shù)對(duì)比態(tài)：Pitzer將其寫成：式中，Z0=Z(Pr,Tr)--是簡(jiǎn)單流體的壓縮因子；Z1=Z(Pr,Tr)--是非簡(jiǎn)單流體壓縮因子Z的校正值。研究對(duì)應(yīng)態(tài)原理的意義符合對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系的不僅有Z，還有其它流體的多種基礎(chǔ)物性。如：熱容、逸度、蒸氣壓，但Z是最基本的，因?yàn)闋顟B(tài)方程是推算其它性質(zhì)最重要的模型。使流體性質(zhì)在對(duì)比狀態(tài)下便于比較。當(dāng)已知一種物質(zhì)的某種性質(zhì)時(shí)，往往可以用這個(gè)原理來確定另一結(jié)構(gòu)與之相近的物質(zhì)的性質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對(duì)比態(tài)原理法已成為化工計(jì)算中一種重要的估算方法。式中,ε和σ為分子的特性參數(shù)，ε為能量參數(shù)，σ為分子間征距離的參數(shù)；表示是與分子特性無關(guān)僅與無量綱距離有關(guān)的普適函數(shù)。3、對(duì)應(yīng)態(tài)的分子理論對(duì)應(yīng)態(tài)的分子理論工作主要由Pitzer完成，他假設(shè)物質(zhì)的分子對(duì)位能u可由下面無量綱的普適函數(shù)函數(shù)表示：LJ位能函數(shù)符合該假設(shè)：此外，還假設(shè)整個(gè)體系的位能為所有可能的分子對(duì)位能之和。已知，狀態(tài)方程僅與位形配分函數(shù)有關(guān)，那么僅有普適位形配分函數(shù)即可導(dǎo)出普適性狀態(tài)方程。位形配分函數(shù)普適化：將體積ri分別除以σ！可以看出：除了常數(shù)因子σ3以外，位形配分函數(shù)只與對(duì)比溫度，對(duì)比體積以及分子數(shù)N相關(guān)，即位形自由能為正比于N的容量性質(zhì)，則應(yīng)與N成正比，即N應(yīng)該位于的冪指數(shù)位置，再引入一個(gè)分子所占有的體積v=V/N，則普適化位形配分函數(shù)可以改寫為：分子特性參數(shù)：對(duì)比參數(shù)：可知，僅與對(duì)比溫度和對(duì)比體積相關(guān)。為與分子本性無關(guān)的普適函數(shù)稱之為二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)的微觀分子理論方程微觀對(duì)應(yīng)態(tài)與宏觀對(duì)應(yīng)態(tài)的不同之處在于定義對(duì)比參數(shù)時(shí)所采用的參比狀態(tài)不同！微觀對(duì)應(yīng)態(tài)與宏觀對(duì)應(yīng)態(tài)反應(yīng)了同樣的內(nèi)在規(guī)律！利用臨界點(diǎn)性質(zhì)：即可建立宏觀臨界參數(shù)Tc、Pc、vc和分子參數(shù)ε、σ之間的關(guān)系：位能函數(shù)LJ模型基本概念：（1）“維里”（virial）這個(gè)詞是從拉丁文演變而來的，它的原意是“力”的意思。（2）方程利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析分子間的作用力，具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。方程形式：ρ=1/v壓力形式：體積形式：密度形式：維里系數(shù)：……分別稱為第二、第三、第四……維里（virial）系數(shù)。對(duì)于特定的物質(zhì)，它們是溫度的函數(shù)。第三講維里狀態(tài)方程意義：從統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析，它們具有確切的物理意義。第二virial系數(shù)表示兩個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異第三virial系數(shù)則反應(yīng)三個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異。關(guān)系：當(dāng)方程取無窮級(jí)數(shù)時(shí)，不同形式的virial系數(shù)之間存在著下述關(guān)系：局限性：（1）原則上，維里方程均應(yīng)是無窮項(xiàng)。（2）高階維里系數(shù)的數(shù)據(jù)有限，目前用統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算尚不是很方便。

維里系數(shù)目前，廣泛使用是二階舍項(xiàng)的維里方程！常用兩項(xiàng)維里方程截?cái)嗍?/p>

二階舍項(xiàng)的維里方程

方程形式：使用情況：（1）當(dāng)溫度低于臨界溫度、壓力不高于1.5MPa時(shí)，用二階舍項(xiàng)的維里方程可以很精確地表示氣體的p–V-T關(guān)系（2）當(dāng)壓力高于5.0MPa時(shí)，需要用更多階的維里方程。（3）對(duì)第二維里系數(shù)，不但有較為豐富的實(shí)測(cè)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，而且還可能通過理論方法計(jì)算。維里方程意義（1）（2）（3）（4）高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍。但絕不能忽略維里方程的理論價(jià)值。目前，維里方程不僅可以用于p–V-T關(guān)系的計(jì)算，而且可以基于分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的粘度、聲速、熱容等性質(zhì)。常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊(cè)中查到，并且可以用普遍化的方法估算。維里方程的統(tǒng)計(jì)力學(xué)推導(dǎo)2023/3/6高等化工熱力學(xué)張乃文57Mayer首先利用對(duì)巨正則配分函數(shù)對(duì)維里方程進(jìn)行了嚴(yán)格的推導(dǎo)。

巨配分函數(shù)為：式中Z(T,V,N)是分子數(shù)為N時(shí)的正則配分函數(shù)。則(5-64)式中EpN