化學反應的能量和方向恢復

化學反應的能量和方向恢復第1頁/共99頁2023/3/8第2頁

第一節(jié)熱力學基礎一、系統(tǒng)和環(huán)境二、狀態(tài)函數(shù)三、過程和途徑四、熱和功五、內(nèi)能六、熱力學第一定律：△U=Q+W七、過程的熱

1、定（恒）容熱—Qv2、定（恒）壓熱—Qp第2頁/共99頁2023/3/8第3頁

一、系統(tǒng)和環(huán)境

1、系統(tǒng)：被研究的對象(物質(zhì)或空間),也稱體系。

2、環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相關的其它部分。

3、系統(tǒng)分類

依據(jù)----系統(tǒng)與環(huán)境間有無能量或物質(zhì)傳遞，分為三類：

關系：1）系統(tǒng)和環(huán)境是相互依存、相互制約的；

2）系統(tǒng)和環(huán)境有時無明顯的界面；

3）根據(jù)研究的需要人為劃分、是相對的。第3頁/共99頁2023/3/8第4頁

敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳遞，又有物質(zhì)傳遞。

封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無物質(zhì)傳遞。

隔離（孤立）系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無能量傳遞，又無物質(zhì)傳遞。

例如：硫酸銅加熱溶解1）系統(tǒng)（研究的對象）—CuSO4晶體；環(huán)境—水、火、杯。第4頁/共99頁2023/3/8第5頁CuSO4溶解到水中—

有物質(zhì)傳遞，CuSO4吸熱加快溶解—

有能量傳遞，是敞開系統(tǒng)。2）系統(tǒng)—CuSO4晶體+水，環(huán)境—火、杯。系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無物質(zhì)傳遞，是封閉系統(tǒng)。3）系統(tǒng)—CuSO4晶體+水+火+杯，置于絕熱器中，將絕熱器外靜態(tài)空氣為環(huán)境。系統(tǒng)和環(huán)境間無能量傳遞，也無物質(zhì)傳遞，是隔離系統(tǒng)。

第5頁/共99頁2023/3/8第6頁二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)例如：氣體的狀態(tài)可由溫度(T)、壓力(p)、體積(V)

及各組分的物質(zhì)的量(n)等宏觀性質(zhì)確定.1、狀態(tài):由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量所確定下來的系統(tǒng)的存在形式。例如：1mol理想氣體，確定了壓力p=101kPa、體積V=22.4L，即可說，該氣體所處的狀態(tài)為

標準狀態(tài)；

改變某一性質(zhì),狀態(tài)就發(fā)生了變化.第6頁/共99頁2023/3/8第7頁2、狀態(tài)函數(shù)：熱力學中用以說明、確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。例如：廣延性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：n、m、V、U、H、S、G等

（有加合性）。強度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：T、P、CB、ρ等（無加合性）。*兩廣延性質(zhì)之比是強度性質(zhì)：c=n/V；ρ=m/V第7頁/共99頁2023/3/8第8頁1）單值性，體系狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)的值就確定(單值函數(shù));單一狀態(tài)函數(shù)對應單一系統(tǒng)狀態(tài)（狀態(tài)函數(shù)只要有一個變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也發(fā)生變化）；2）僅與系統(tǒng)的初始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關,而與途徑無關；如果狀態(tài)發(fā)生變化,只要始態(tài)和終態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)（如T）的變化量(ΔT)就只有唯一的數(shù)值,不會因始態(tài)至終態(tài)所經(jīng)歷的途徑不同而改變.也就是說,從始點（T1）經(jīng)不同途徑到達終點（T2）時的變化量（ΔT=T2–T1）是相等的。狀態(tài)函數(shù)特點:第8頁/共99頁2023/3/8第9頁三、過程和途徑：1、過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。過程的分類：

1）定溫過程（T1=T2=T環(huán)或T=0

）

2）定壓過程（P1=P2=P環(huán)或p=0

）

3）定容過程（V1=V2或V=0）

4）絕熱過程（Q=0，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換）

5）循環(huán)過程特點：一切狀態(tài)函數(shù)的改變值均為零第9頁/共99頁2023/3/8第10頁引申可逆過程(reversibleprocess):

某體系經(jīng)一過程由狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2，如果能使體系由狀態(tài)2復原為狀態(tài)1的同時也使環(huán)境完全復原，則該過程稱為可逆過程。不可逆過程(irreversibleprocess):

如果體系經(jīng)一過程之后，無論用什么辦法，都不能使體系和環(huán)境完全復原，則該過程稱為不可逆過程。第10頁/共99頁2023/3/8第11頁1）可逆過程是一種無限接近平衡態(tài)的理想過程。無限長，無限慢，任何一點的變化動力與阻力差無限小，都是準靜態(tài)。2）可逆過程，只要按原路反向進行，可以使體系和環(huán)境同時回復原狀。3）恒溫可逆過程，體系對環(huán)境作功最大，環(huán)境對體系作功最小。熱力學可逆過程的基本特征:第11頁/共99頁2023/3/8第12頁2、途徑：完成某過程的具體路線和方式，稱為途徑。

常用表示途徑，由始態(tài)指向終態(tài)。如：t=20C_等壓，升溫

t=30C

可說，系統(tǒng)由t=20C的始態(tài)變化到t=30C終態(tài)的“途徑”，是由等壓、升溫“過程”完成的。又如：第12頁/共99頁2023/3/8第13頁途徑Ⅰ途徑Ⅱ結論：只要系統(tǒng)的始終態(tài)一定，無論系統(tǒng)變化的途徑如何，其狀態(tài)函數(shù)的變化值是相同的。

狀態(tài)函數(shù)的這一特性可使問題大大簡化，我們可以設想出比較簡單的途徑來計算狀態(tài)函數(shù)的變量，解決實際復雜的變化過程帶來的計算困難。定壓過程

1molO2，300K，100kPa

1molO2，300K，200kPa

1molO2，400K，200kPa

1molO2，400K，100kPa

1molO2，300K，100kPa

?????等溫過程?????等溫過程?????定壓過程定壓過程?第13頁/共99頁2023/3/8第14頁

四、熱和功

熱力學中，能量交換有兩種形式，一種是傳熱，一種是做功。

1、熱Q：由溫差引起能量的傳遞。

2、功W：是由系統(tǒng)體積變化，反抗外力作用而與環(huán)境交換的能量，亦稱膨脹功。理想氣體在定壓膨脹過程中所作的體積功為:功的分類：體積功：因體系的體積變化而引起的體系與環(huán)境之間交換的功。非體積功：除體積功外的其它功；也稱為有用功或其它功（如電功、表面功、機械功等）

第14頁/共99頁2023/3/8第15頁3、符號規(guī)定：

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱：Q>0

系統(tǒng)向環(huán)境放熱：Q<0

系統(tǒng)從環(huán)境得功：W>0

系統(tǒng)對環(huán)境做功：W<0

等壓過程中，體系膨脹對外作體積功：

We=-p外（V2-V1

）=-p外△V

功和熱的大小與系統(tǒng)變化過程及其具體途徑有關，不是系統(tǒng)自身性質(zhì)，也不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。第15頁/共99頁2023/3/8第16頁1）不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)在變化過程中作了功或吸收了熱。2）溫度高的物體可說具有較高能量，但不能說系統(tǒng)具有較高熱量。3）熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途經(jīng)不同，即使始、終態(tài)相同，熱和功的值也不會相同（與狀函的區(qū)別）；故不能設計途徑計算熱和功。注意：第16頁/共99頁2023/3/8第17頁1、熱力學能U（內(nèi)能）：

系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總和（分子平動能、轉動能、振動能、位能、核能、鍵能等）。單位：J、kJ2、特點:

1）熱力學能U（內(nèi)能）是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

2）狀態(tài)一定時，熱力學能U有確定值（U不能測）；

3）熱力學能的改變值U只與始、終態(tài)有關（U可計算）。五、熱力學能U（內(nèi)能）第17頁/共99頁2023/3/8第18頁六、熱力學第一定律注：因U=Q+W，故熱和功的總和與途經(jīng)無關。對敞開系統(tǒng)，上式不成立；對孤立系統(tǒng)，U=0。

熱力學第一定律：能量守恒與轉化定律用于熱力學系統(tǒng)。數(shù)學表達式：U=Q+W

對封閉系統(tǒng)，若

U1

吸熱Q、從環(huán)境得功W

U2

則：U2=U1+Q+W

即:U=Q+W=Q+（W體+W非）=Q-p外V+W非第18頁/共99頁2023/3/8第19頁例12mol氫氣和1mol氧氣在373K和100kPa下反應生成水蒸氣，放出483.6kJ的熱量。求生成1mol水蒸氣時的Q和ΔU。解：①2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)Q1=-483.6kJ·mol-1②H2(g)+O2(g)=H2O(g)Q2=Q1=-241.8kJ·mol-1

設反應物和生成物都具有理想氣體的性質(zhì)，pV=nRT，則系統(tǒng)的體積功

W=-pΔV=-ΔnRTΔn=1mol–（1mol+0.5mol）=-0.5mol

W=-ΔnRT=-（-0.5mol）×373K×8.314J·K-1·mol-1=1.50kJ所以對每摩爾反應，

W=1.50kJ·mol-1ΔUm=Q+

W=-241.8kJ·mol-1+1.50kJ·mol-1=-240.3kJ·mol-1第19頁/共99頁2023/3/8第20頁七、過程的熱1、定（恒）容熱—Qv

系統(tǒng)狀態(tài)變化過程體積恒定（僅考慮體積功），此時的反應熱稱為定容熱。

（∵△V=0，∴W體積=0）△U=Qv

顯然，僅考慮體積功時，定容熱等于系統(tǒng)內(nèi)能變化,說明定容熱只與過程有關，而與途徑無關。

熱力學中：w＝w體積＋w非體積

在此認為：w＝w體積

第20頁/共99頁2023/3/8第21頁2、定（恒）壓熱—Qp（1）焓(H):又稱熱函

定義H≡U+PV

無明確物理意義，絕對值不可知，具有能量量綱。

狀態(tài)函數(shù)的組合，仍為狀態(tài)函數(shù)。

第21頁/共99頁2023/3/8第22頁（2）定壓熱—Qp

系統(tǒng)狀態(tài)變化過程壓力恒定（W=-P△V）（僅考慮體積功），此時的反應熱稱為定壓熱。

Qp＝△U－W=△U+P△V

＝(U終-U初)+P(V終-V初)

＝（U終＋PV終）－（U初＋PV初）＝H終－H初

所以，

Qp＝H終－H初＝△H

顯然，僅作體積功時，定容熱與系統(tǒng)焓變相等。第22頁/共99頁2023/3/8第23頁第二節(jié)化學反應熱效應

當產(chǎn)物和反應物的溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量，稱為化學反應的熱效應。一、反應進度二、反應的摩爾焓變?nèi)?、熱化學方程式第23頁/共99頁2023/3/8第24頁一、反應進度⒈化學反應的通式

按國家標準，化學反應的通式應寫為：

A、B代表反應物；Y、Z代表生成物；它們可以是原子、離子、分子等。

是化學計量系數(shù)，對于反應物取負值，對于生成物取正值。的單位為1，可以是整數(shù)也可為分數(shù)。例：反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)第24頁/共99頁2023/3/8第25頁⒉反應進度反應進度：用以表示化學反應進行程度的物理量，用表示。對反應：第25頁/共99頁2023/3/8第26頁第26頁/共99頁2023/3/8第27頁例如：對反應:3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）若=1mol，即反應進度為1mol，則由nB=B：n（H2）=-31mol，n（N2）=-11mol，n（NH3）=+21mol。即3molH2（g）與1molN2（g）完全反應，生成2molNH3（g）。當=1mol時，可以理解為反應按照所給定的反應式的計量系數(shù)進行了1mol反應。注意:(1)使用反應進度概念時，一定要與具體的反應式相對應（即與書寫有關）。第27頁/共99頁2023/3/8第28頁？對反應：H2（g）+1/3N2（g）=2/3NH3（g）若=1mol，即反應進度為1mol，則？

1molH2（g）與1/3molN2（g）完全反應，生成2/3molNH3（g）。？

對反應3/2H2（g）+1/2N2（g）=NH3（g）若=1mol，即反應進度為1mol，則？

3/2molH2（g）與1/2molN2（g）完全反應，生成1molNH3（g）。第28頁/共99頁2023/3/8第29頁(2)熱力學概念中的每摩爾反應是指按反應方程式

Δξ=1mol的反應；其對應的熱、功、熱力學能等，單位為J·mol-1或kJ·mol-1，并在熱力學能等符號的右下角標注“m”。(3)用單位時間內(nèi)的反應進度表達反應速率時，參與反應各物質(zhì)的反應速率均相等。第29頁/共99頁2023/3/8第30頁二、反應的摩爾焓變—△rHm反應的摩爾焓變：某反應的焓變△rH除以反應進度的變化△稱為～，用△rHm表示下標“r”

代表化學反應下標“m”代表反應進度=1mol反應的摩爾焓變單位為：kJ·mol-1△rHm就是按照所給的反應式完全反應，即反應進度=1mol時的焓變。第30頁/共99頁2023/3/8第31頁注意：

1）反應進行一個摩爾時的焓變；

2）與方程式的計量式相對應，不同計量式數(shù)值不同；

3）還與反應物和生成物的狀態(tài)相對應。

例如：

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHm=-483.68kJ/mol

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rHm=-241.84kJ/mol第31頁/共99頁2023/3/8第32頁三、熱化學方程式

1、物質(zhì)的標準狀態(tài)（標準態(tài)）：溫度T和標準壓力P?（100kPa）下該物質(zhì)的狀態(tài)。（1）理想氣體標準態(tài)：指定溫度T，標準壓力P?下狀態(tài)?；旌侠硐霘怏w中任一組分的標準態(tài)指其分壓為P?狀態(tài)。（2）純液體和純固體標準態(tài)：指定溫度T和P?時的狀態(tài)（3）溶液中的溶質(zhì)標準態(tài)：指定溫度T和P?，質(zhì)量摩爾濃度b?

(=1mol/kg)的狀態(tài)。摩爾濃度C?（=1mol/L）的狀態(tài)。［注：我國通常指定溫度為T＝298K］第32頁/共99頁2023/3/8第33頁⒉反應的標準摩爾焓變—

在T（K），100kPa條件下，按照所給反應式完成反應的焓變簡稱反應的標準摩爾焓變

。我國通常選取298K為參考溫度。若不特別指明標準狀態(tài)的溫度指298K。區(qū)別：

△rH△rHm第33頁/共99頁2023/3/8第34頁3、熱化學方程式

(1)熱化學方程式：表示化學反應和相關反應摩爾焓關系的式子。

例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHm=-483.68kJ/mol

(2)

書寫注意事項：1）寫出反應計量方程式，不同的計量表示，其對應的反應熱就不同。2）注明各物質(zhì)的狀態(tài)（固、液、氣分別用s、l、

g表示）；固體有時還須注明其晶型；水溶液用aq表示，（aq,∞）表示無限稀溶液。3）表明溫度,,如果溫度為298K，可以不注明。第34頁/共99頁2023/3/8第35頁在P?以及298.15K下:

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(2)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)(4)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)4）反應進度ξ的表示方法與反應計量方程式的書寫形式有關，不同的反應計量方程式其反應熱數(shù)值不同。(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)第35頁/共99頁2023/3/8第36頁第三節(jié)熱化學定律一、熱化學定律（Hess定律）二、標準摩爾生成焓三、標準摩爾燃燒焓第36頁/共99頁2023/3/8第37頁一、熱化學定律（Hess定律）

化學反應熱可以通過實驗直接測量，也可以根據(jù)熱化學定律來計算。1、熱化學定律

一個反應若在定壓（或定容）下分多步進行，則總定壓（或定容）熱等于各分步定壓（或定容）熱的代數(shù)和。一個化學反應，(W非=0)，無論一步抑或幾步完成，其熱效應(Qp、Qv)相同。

熱力學依據(jù)：由第一定律知：定壓時，H=QP，定容時，U=QV；而H、U都是狀態(tài)函數(shù)，只與反應的始、終態(tài)有關，而與分幾步反應的途徑無關。第37頁/共99頁2023/3/8第38頁注意：1）條件：定壓或定容、W非=0、設計途徑的始、終態(tài)與原反應相同。2）相同聚集態(tài)、相同晶型、相同條件的反應式才能相加減。3）可在反應式兩側同乘（除）某數(shù)，但rHm?也應同乘（除）某數(shù)。4）正逆反應的rHm?絕對值相等，符號相反。5）所選取的有關反應數(shù)量越少越好，以避免誤差積累。第38頁/共99頁2023/3/8第39頁⒉熱化學定律的用途

熱化學方程式可以像普通簡單的代數(shù)方程式那樣進行加減乘除計算，從而可以利用已有熱效應的反應，通過代數(shù)組合，計算那些難以測量的反應熱。為了求某個化學反應的反應熱，可以設計一些中間輔助反應，而不必考慮這些中間反應是否真實發(fā)生，只要注意不影響始態(tài)和終態(tài)就行了。第39頁/共99頁2023/3/8第40頁例1：C和O2化合生成CO的反應熱不能直接測量，難于控制C燃燒只生成CO而不變成CO2，但其反應熱可通過以下兩個反應間接求得。⑴

C(s)+O2(g)=CO2(g)

⑵CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

⑴-⑵得：Ｃ(s)+1/2O2(g)=CO(g)

則第40頁/共99頁2023/3/8第41頁例2：已知298K、標準態(tài)下，下列反應的標準摩爾焓

(1)CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

rHm?

1=-871.5kJ·mol-1C（石墨，S）+O2（g）=CO2（g）

rHm?2=-393.51kJ·mol-1H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）

rHm?

3=-285.85kJ·mol-1求:2C（石墨,S）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）反應的標準摩爾焓。第41頁/共99頁2023/3/8第42頁2C（石墨,S）+O2（g）+2H2（g）

rHm?

CH3COOH（l）

（+2O2）（+2O2）

－rHm1

rHm?22rHm?32

rHm?

12CO2（g）+2H2O（l）解：該反應為生成乙酸CH3COOH（l）的生成反應，標準摩爾焓不易測，可用蓋斯定律分步計算。（見示意圖）第42頁/共99頁2023/3/8第43頁用蓋斯定律分步計算則：

(2)2+(3)2-(1)=所求式：

2C（石墨,S）+2O2（g）=2CO2（g）

+2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）

2C（石墨,S）+2H2（g）+3O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

2C（石墨,S）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）

rHm?

=rHm?

22+

rHm?

32

rHm?

1

=(

393.51kJ·mol-1)2+(

285.85kJ·mol-1)2

(

871.5kJ·mol-1)=

487.22kJ·mol-1第43頁/共99頁2023/3/8第44頁例3：已知25℃時，（1）2C(石墨,S)+O2(g)=2CO(g)

rHm?1=–

221.0kJ·mol-1（2）3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)rHm?2=–1118kJ·mol-1求反應（3）Fe3O4(s)+4C(石墨,S)=3Fe(s)+4CO(g)在25℃時的反應熱。解：（1）式×2－（2）式得（3）式：

rHm?3=2×rHm?1－

rHm?2

=[2×(–221.0)–(–1118)]kJ·mol

=676kJ·mol-1第44頁/共99頁2023/3/8第45頁二、標準摩爾生成焓－

1.含義

標準狀態(tài)指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)B的反應熱。

說明：（1）是一個相對焓值,單位:kJ/mol;

（2）標準態(tài)時各最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓

都為0；

（3）某物質(zhì)有幾種同性異構單質(zhì)時，最穩(wěn)定單質(zhì)僅有其中的一個。

（4）書寫相應反應式時，要使物質(zhì)B的化學計量系數(shù)為1。第45頁/共99頁2023/3/8第46頁例如：在298K時

C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHm?

＝－393.5kJ·mol-1

那么，CO2

的標準摩爾生成焓

△fH?

m=－393.5kJ·mol-1

2.標準摩爾生成焓與標準摩爾焓關系：第46頁/共99頁2023/3/8第47頁反應物穩(wěn)定單質(zhì)生成物

上式表明，任一反應的標準摩爾焓變等于各反應物和產(chǎn)物的標準摩爾生成焓與其相應化學計量系數(shù)的乘積之和。查P486附錄2可得各物質(zhì)的△fH?m第47頁/共99頁2023/3/8第48頁必須注意公式中各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。反應焓變的數(shù)值與方程式中的化學計量數(shù)有關。ΔH為正值時，為吸熱反應；

ΔH為負值時，為放熱反應。正負號不可忽略。溫度對反應焓變值的影響不大，一般計算時可以忽略。物質(zhì)的標準生成焓是相對焓值，而不影響焓變的計算。注意：第48頁/共99頁2023/3/8第49頁例4：計算下列反應在298K時的標準熱效應

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解：查P486附錄2可得各物質(zhì)的△fH?m

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)△fH?m

－45.96

090.37－241.8kJ·mol-1△rHm?

=4△fH?m

（ＮＯ）＋6△fH?m

（Ｈ２Ｏ）－4△fH?m

(NH3)－5△fH?m

(O2)=(490.37－6241.8+445.96－50)

kJ·mol-1

=－905.48kJ·mol-1第49頁/共99頁2023/3/8第50頁例5：求下式rHm。

CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

解：查表得：

CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）fHm?

/kJ·mol-1-484.090-393.51-285.85rHm?=2fHm?

（CO2,g)+2fHm?

（H2O,l)fHm?

（CH3COOH,l)=2(-393.51kJ·mol-1)+2(-285.85kJ·mol-1)(-484.09kJ·mol-1)=-874.63kJ·mol-1

第50頁/共99頁2023/3/8第51頁三、標準摩爾燃燒焓

1.含義

1mol標準態(tài)的某物質(zhì)B完全燃燒（或完全氧化）生成標準態(tài)產(chǎn)物的反應熱，稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓，用△CHm?（B）表示，單位:kJ·mol-1。就是標準狀態(tài)指定溫度下，完全燃燒1mol物質(zhì)所放出的熱量。

注意:(1)△CHm?（B）是一個相對焓值；

(2)必須規(guī)定最終產(chǎn)物；由于反應物已完全燃燒，所以反應后的產(chǎn)物必不能燃燒,故定義中暗含著“產(chǎn)物的燃燒熱都等于零。

(3)反應物和產(chǎn)物的狀態(tài)也必須規(guī)定。

(4)下標“

c”

代表combustion（燃燒）下標“m”代表反應進度=1mol

第51頁/共99頁2023/3/8第52頁完全燃燒：CCO2(g)HH2O(l)N

N2(g)S

SO2(g)2.與標準摩爾焓關系：第52頁/共99頁2023/3/8第53頁氧化產(chǎn)物反應物生成物第53頁/共99頁2023/3/8第54頁例6：計算下列反應的ΔrH?(298.15K)C(石墨,s)+2H2(g)=CH4(g)解：查表可知C(石墨,s)H2(g)CH4(g)

ΔcHφ(298.15K)(kJ.mol-1)-393.5-285.8-890.31第54頁/共99頁2023/3/8第55頁例1：在定壓且只作體積功條件下，熱力學第一定律可表述為（）。

A.△H=QPB.H=U+pVC.△U=QvD.W=-p外

△V答案：A例2：下列說法正確的是（）。功等于系統(tǒng)所具有的自由能值。熱等于系統(tǒng)所具有的焓值（恒壓條件）。熱等于系統(tǒng)所具有的內(nèi)能值（恒容條件）。功和熱不僅與系統(tǒng)的變化有關，還與途徑有關。答案：D第55頁/共99頁2023/3/8第56頁例3：恒壓條件下，某反應A(s)+B(g)=2C(g)為放熱反應，則反應（）。

A.△U＞0W＞0B.△U＜0W＜0C.△U＞0W＜0D.△U＜0W＞0答案：B例4：在298K時，下列反應的△rHm?

等于AgBr(s)△fHm?的為（）。Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)2Ag(s)+Br2(l)=2AgBr(s)Ag(s)+?Br2(g)=AgBr(s)Ag(s)+?Br2(l)=AgBr(s)答案：D第56頁/共99頁2023/3/8第57頁例5：描述系統(tǒng)狀態(tài)變化時的熱力學能變化量與功和熱的關系式為（）。系統(tǒng)從環(huán)境吸熱時，Q（）零，系統(tǒng)對環(huán)境作功時，W（）零。

答案：△U=Q+W;＞;＜。例6：

狀態(tài)函數(shù)變化量的特點是（）。答案：與系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體途徑無關，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。例7：

△U=Qv的條件是（），

△H=QP的條件是（）。答案：恒容，不作非體積功；恒壓，不作非體積功

第57頁/共99頁2023/3/8第58頁例8：T（熱力學溫度）、V（系統(tǒng)體積）、W

（功）、Q（熱量）、U（內(nèi)能）、H（焓）中屬于狀態(tài)函數(shù)的是（）；與過程有關的量是（）。

答案：T、V、U、H；

Q、W。例9：100kpa下，1mol100℃的水變成同溫同壓下的水蒸汽，該過程△U=0。（對或錯）答案：錯。

第58頁/共99頁2023/3/8第59頁例10：蓋斯定律認為化學反應的熱效應與途徑無關，這是因為反應處在（）?？赡鏃l件下進行。恒壓無非體積功條件下進行。恒容無非體積功條件下進行。以上B.C.都正確。

答案：D第59頁/共99頁2023/3/8第60頁第四節(jié)化學反應的方向一、反應方向與反應熱二、反應方向與系統(tǒng)混亂度三、反應熵變四、吉布斯自由能

1、自由能

2、標準摩爾生成吉布斯自由能

3、吉布斯—赫姆霍茨方程（Gpbbs-Helmholtz方程）第60頁/共99頁2023/3/8第61頁一、反應的方向和反應熱1化學反應方向：是指在一定的條件下，化學反應能否按指定反應生成產(chǎn)物。2自發(fā)過程：一定條件下，不需要對系統(tǒng)作非體積功就能進行的反應過程。

Zn(s)+CuSO4(aq)=Cu(s)+ZnSO4(aq)

自發(fā)過程的特點：1）具有方向性——系統(tǒng)趨向于取得最低能量狀態(tài)，自發(fā)過程都可利用來做有用功；其逆過程需要外加功才能完成。2）具有限度——達平衡狀態(tài)3）與條件有關——條件改變，自發(fā)過程的方向可能改變。第61頁/共99頁2023/3/8第62頁3非自發(fā)過程：在環(huán)境對系統(tǒng)作非體積功條件下，才得以進行的過程。N2+3H22NH3（常溫常壓下）N2+3H22NH3（高溫高壓催化劑或閃電）

決定反應能否自發(fā)進行的因素有哪些？判斷反應方向的共同準則是什么？這是我們本節(jié)要解決的問題。第62頁/共99頁2023/3/8第63頁4反應方向與反應熱

規(guī)律：化學反應有向放熱反應進行的自發(fā)趨勢CH4(g)+2O2(g)2H2O(l)+CO2(g)△rHm?

=-890.31kJ·mol-1H2(g)+?O2(g)H2O(g)

△rHm?

=-241.84kJmol-1

許多自發(fā)反應都是放熱的：H0，如燃燒反應、中和反應；故：貝塞羅經(jīng)驗規(guī)律“任何沒有外界能量參與的化學反應，總是趨向于能放熱更多的方向?！?/p>

反應熱不是判斷反應進行方向的唯一判據(jù)298k、100kpa時，冰吸收熱量而自動融化為水

H2O(s)H2O(l)△rHm?

=6.01kJ·mol-1

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△rHm?

=176.91kJ·mol-1

第63頁/共99頁2023/3/8第64頁

二、反應方向與系統(tǒng)混亂度1、混亂度：宏觀系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點的無秩序程度。

特點：混亂度大?。篻ls（有序性增加）2、反應的方向與混亂度：1)自發(fā)過程趨向于取得最大混亂度；（如冰吸熱自動融化，sl，混亂度增加）2)自發(fā)反應趨向于n0的方向、即混亂度增加的方向。（如：KNO3K++NO3-，n0）為描述系統(tǒng)的混亂度，克勞修斯引入新的狀態(tài)函數(shù)——熵（S）。第64頁/共99頁2023/3/8第65頁三熵(S)

1定義

描述系統(tǒng)內(nèi)部混亂程度的狀態(tài)函數(shù)。單位：

J·K-1（與U、H不同）。熵是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的特點。

熱力學第二定律：

隔離系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是朝著混亂度增加的方向即熵值增大的方向進行。當熵值增大到極大時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，而熵減小的過程是不可能發(fā)生的。

2摩爾熵：

系統(tǒng)在溫度T時的熵S與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量n之比，稱為該物質(zhì)在溫度T時的摩爾熵，用Sm表示。

Sm=S/n

第65頁/共99頁2023/3/8第66頁熱力學第三定律：任何理想晶體在熱力學溫度T為零時，熵值等于零。3標準摩爾熵：

標準狀態(tài)下（298K，100Kpa)物質(zhì)B的摩爾熵稱該物質(zhì)的標準摩爾熵，用表示，其單位為J·mol-1·K-1。

有重要的應用,其數(shù)據(jù)可在P486附錄二中查找。

第66頁/共99頁2023/3/8第67頁物質(zhì)標準摩爾熵之大小的規(guī)律：

①同一物質(zhì)在相同條件下

②同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，分子結構越復雜，越大；

③氣態(tài)多原子分子的摩爾標準熵大于單原子的標準摩爾熵，原子數(shù)越多，其值越大；

如:

④

同一物質(zhì)，溫度越高，越大。第67頁/共99頁2023/3/8第68頁4化學反應的熵變⑴化學反應的熵變計算公式及應用

熵是一個狀態(tài)函數(shù)，其大小與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關，298k時化學反應的標準摩爾熵變公式為：即反應的標準摩爾熵等于各反應物和產(chǎn)物標準摩爾熵與相應各化學計量數(shù)乘積之和。第68頁/共99頁2023/3/8第69頁例6：求下列反應在298K時的標準摩爾熵rSm?

。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）解：查Sm?

/J·mol-1·K-1：94.56192.70186.8則：rSm?=jSm?

（產(chǎn)物）iSm?

（反應物）

=Sm?

(

NH3，g)+Sm?

（HCl，g）-

Sm?

（NH4Cl，s）

=（192.70+186.894.56）J·mol-1·K-1

=284.94J·mol-1·K-1

該反應以氣體計算，n=1+10=20，

故rSm?0。第69頁/共99頁2023/3/8第70頁例7：由反應物和生成物的標準摩爾熵計算反應

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在298k時的。解：查表得

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)92.940213.6（J·mol-1·K-1）第70頁/共99頁2023/3/8第71頁⑵化學反應熵變與反應的自發(fā)性①化學反應熵變與反應的自發(fā)性

H2O(s)H2O(l)

反應熵增加，標準狀態(tài)下反應可自發(fā)正向進行?；瘜W反應的熵變是決定反應方向的又一重要因素2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)第71頁/共99頁2023/3/8第72頁②判斷反應的自發(fā)性要綜合考慮反應的焓變、熵變和反應的溫度例：H2(g)+Cl(g)=2HCl(g)

在標準狀態(tài)下，反應能正向自發(fā)進行，∵反應放熱，系統(tǒng)能量降低，同時混亂度增加。例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

雖反應混亂度增大，但反應吸熱，體系能量大，標準狀態(tài)下反應不能正向進行。當升高溫度正向反應即可正向進行。第72頁/共99頁2023/3/8第73頁如前所述，研究自發(fā)過程，有如下規(guī)律：1)系統(tǒng)自發(fā)趨向于取得最低能量狀態(tài)（H0，焓減）2)自發(fā)過程趨向于取得最大混亂度（S0，熵增）

但又都有例外，如：

-10C水結冰是自發(fā)過程，是焓減熵減；

KNO3自動溶于水，是焓增熵增；

另外，CaCO3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，說明溫度對自發(fā)過程的方向也有影響；

所以，H、S、T都是與自發(fā)過程的方向有關的因素，但都不能單獨作為自發(fā)過程方向的判據(jù)，只有將焓變、熵變及溫度綜合考慮，才能得出正確結論。因此，吉布斯（美）引入新的狀態(tài)函數(shù)——自由能G。第73頁/共99頁2023/3/8第74頁⒉

用吉布斯自由能的變化判斷過程的自發(fā)性⑴熱力學證明，等溫、定壓且系統(tǒng)僅作體積功條件下發(fā)生的過程:△G<0

過程自發(fā)進行△G=0

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)△G>0

過程不能自發(fā)進行

注意：等溫定壓的自發(fā)過程，系統(tǒng)總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。第74頁/共99頁2023/3/8第75頁⑵對于化學反應，大多數(shù)滿足等溫、定壓且系統(tǒng)僅作體積功的條件，所以可以利用△G

判斷化學方應能否自發(fā)進行?！鱮Gm<0

化學反應正向自發(fā)進行△rGm=0

化學反應系統(tǒng)平衡狀態(tài)△rGm>0

化學反應正向非自發(fā)，逆反應自發(fā)第75頁/共99頁2023/3/8第76頁⑶當化學反應在標準狀態(tài)下進行時可用標準摩爾吉布斯自由能的變化判斷反應的自發(fā)性。

<0

化學反應正向自發(fā)進行

=0

化學反應系統(tǒng)平衡狀態(tài)

>0

化學反應正向非自發(fā)，逆反應自發(fā)第76頁/共99頁2023/3/8第77頁四、化學反應方向與吉布斯自由能⒈吉布斯自由能的定義判斷反應方向要綜合考慮焓變、熵變和溫度的影響，比較麻煩，且難于定量說明問題。1876年美國化學家吉布斯（Gibbs）提出了一個新的函數(shù)G。

G=H–

TSG稱為吉布斯自由能或吉布斯函數(shù)。H，T，S都是狀態(tài)函數(shù)，G為狀態(tài)函數(shù)。G絕對值未知當一個系統(tǒng)從初始態(tài)變化到終了狀態(tài)時，G的變化值為：△G=G終態(tài)-G始態(tài)第77頁/共99頁2023/3/8第78頁反應方向問題和反應速度問題不同例：

N2(g)+O2(g)=NO2(g)

=51.99kJ·mol-1

正方向為非自發(fā)過程，反方向為自發(fā)過程，似乎NO2不穩(wěn)定不應停留在空氣中很長時間，但NO2是主要污染物，原因在于反方向速度很慢。第78頁/共99頁2023/3/8第79頁自發(fā)進行的過程，系統(tǒng)均有對環(huán)境作非體積功的能力，其對外作的最大非體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的變化。例：

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(g)

=-818.0kJ·mol-1

為自發(fā)過程，系統(tǒng)具有對環(huán)境作機械功的能力。功不是狀態(tài)函數(shù)，與途徑有關，途徑不同所作的功不同。甲烷反應進度為1mol，在內(nèi)燃機中燃燒時，機械功很少超過120kJ，其極值為818.0kJ，為最大非體積功。第79頁/共99頁2023/3/8第80頁例：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)

=-212.3kJ·mol-1

用該反應設計的原電池，系統(tǒng)對環(huán)境可作電功，最大電功不可能超過-212.3kJ·mol-1。當反應為非自發(fā)時，環(huán)境必須對系統(tǒng)作功，原有的反應才可進行。例：H2O(l)=H2(g)+1/2O2

=237kJ·mol-1

當環(huán)境對系統(tǒng)作電功并超過237kJ時，才能使1molH2O電解。第80頁/共99頁2023/3/8第81頁⒊標準摩爾生成吉布斯自由能⑴物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯自由能

在指定溫度和標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的標準摩爾吉布斯自由能的變化，稱為該物質(zhì)B的標準摩爾生成自由能，用符號表示，單位為KJ·mol-1。說明：穩(wěn)定單質(zhì)標準摩爾生成吉布斯自由能

為零書寫相應反應式時，要使B的化學計量數(shù)等于1。

C(s,石墨)+2H2(g)+1/2O2(g)=

CH3OH(l)

=-116.4

KJ·mol-1=

(CH3OH)各物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能可在P486附錄二中查得。第81頁/共99頁2023/3/8第82頁⑵由標準摩爾生成吉布斯自由能

計算反應的標準摩爾吉布斯自由能變化

上式表明：化學反應的

等于各反應物和產(chǎn)物的

與相應化學計量系數(shù)乘積之和。查得物質(zhì)的

，利用上式可計算

進而可判斷化學反應的自發(fā)性。標準摩爾生成吉布斯自由能化學計量系數(shù)反應的標準摩爾吉布斯自由能變化第82頁/共99頁2023/3/8第83頁⒋吉布斯—赫姆霍茲方程⑴Gibbs-Helmholtz方程①等溫過程

△G＝△H-T△S稱為吉布斯—赫姆霍茲方程。②標準狀態(tài)下的化學反應：

吉布斯—赫姆霍茲方程表明焓變和熵變對反應的自發(fā)性都有貢獻。第83頁/共99頁2023/3/8第84頁

這個公式很重要，只要計算出298K下的

，受溫度影響比較小，可以近似看做常數(shù)，就可計算出任意溫度下的，從而可根據(jù)

判斷任一溫度下反應的自發(fā)性。注意：利用P486附錄二的數(shù)據(jù)計算出的

單位分別為:kJ·mol-1和J·mol-1·K-1。求算時，一定要把的單位變?yōu)閗J·mol-1·K-1

第84頁/共99頁2023/3/8第85頁⑵焓變、熵變、吉布斯自由能及溫度對化學反應方向的影響第85頁/共99頁2023/3/8第86頁

在以上3和4兩種情況中，當溫度改變時均存在著一個由自發(fā)反應轉變?yōu)榉亲园l(fā)反應或由非自發(fā)反應轉變?yōu)樽园l(fā)反應的轉變溫度。

根據(jù)

可知，時，體系呈平衡狀態(tài)，溫度稍有改變，反應方向就會發(fā)生逆轉，這一溫度

稱為轉變溫度，即反應自發(fā)進行的最低（或最高）溫度。在標準狀態(tài)下進行的化學反應

第86頁/共99頁2023/3/8第87頁例：根據(jù)有關熱力學數(shù)據(jù)，計算下列反應ΔrGm?

。

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)已知：△fHm?

，kJ·mol-190.37033.85Sm?，J·mol-1·K-1210.77205.14240.06△fGm?

，kJ·mol-186.69051.99解法一：ΔrGm?

=2△fGm?

（NO2，g）-2△fGm?

（NO，g）

-△fGm?

（O2，g

）

=(2×51.99-2×86.69–0)kJ·mol-1=-69.40kJ·mol-1第87頁/共99頁2023/3/8第88頁解法二：△rHm?

=2△fHm?

（NO2，g）-2△fHm?

（NO，g）

-△fHm?

（O2，g

）

=2×33.85-2×90.37–0=-113.04kJ·mol-1

△rSm?

=2Sm?

（NO2，g）-2Sm?

（NO，g）

-Sm?

（O2，g

）

=（2×240.06-2×210.77–205.14）=-146.56J·mol-1·K-1ΔrGm?

=

△rHm?

-T△rSm?

=-113.04–298.15×(-146.56×10-3)

=-69.34kJ·mol-1第88頁/共99頁2023/3/8第89頁例：已知下列反應和數(shù)據(jù)

MgCO3（s）=MgO（s）+CO2（g）△fHm?

/kJ·mol-1-1095.8-601.7-393.5Sm?/J·mol-1·K-165.726.9223.7計算反應的△rHm?

、△rSm?和在850℃時反應的△rGm?

，并指出8500C時反應的自發(fā)性。第89頁/共99頁2023/3/8第90頁解：

△rHm?

=-393.5-601.7-（-1095.8）

=1