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第二章之環(huán)氧樹脂詳解演示文稿1當(dāng)前1頁,總共87頁。優(yōu)選第二章之環(huán)氧樹脂2當(dāng)前2頁,總共87頁。依據(jù)它們的化學(xué)性質(zhì)分類為:環(huán)氧化聚烯烴過醋酸環(huán)氧樹脂環(huán)氧烯烴聚合物環(huán)氧氯丙烷樹脂雙酚A樹脂環(huán)氧氯丙烷-雙酚A縮聚物雙環(huán)氧氯丙烷樹脂2,2-雙(對羥苯基)丙烷二縮水甘油醚第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
一、環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用概況3當(dāng)前3頁,總共87頁。
①國外
1891年,德國人用對苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),縮聚成樹脂并用酸酐使之固化;但是它的使用價值沒有被揭示。1930年,瑞士和美國進一步進行研究,用有機多元胺使上述樹脂固化,顯示出很高粘接強度,這才引起了人們的重視。
1935年確定雙酚A環(huán)氧樹脂的工業(yè)價值:瑞土DTF公司和美國DR公司。1936年,瑞土DTF公司生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷-雙酚A樹脂,并同鄰苯二甲酸酐反應(yīng),生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。1939年美國DR公司也生產(chǎn)出了高分子量雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。⑵環(huán)氧樹脂發(fā)展簡史第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
一、環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用概況4當(dāng)前4頁,總共87頁。1937-1939年,歐洲嘗試用環(huán)氧樹脂補牙,但沒有成功。在第二次世界大戰(zhàn)前,沒有全面開發(fā)環(huán)氧樹脂技術(shù)。1947年,美國的DR公司完成了環(huán)氧樹脂第一次具有工業(yè)價值的制造,它開辟了環(huán)氧氯丙烷-雙酚A樹脂的技術(shù)歷史,環(huán)氧樹脂開始了工業(yè)化開發(fā),且被認為是優(yōu)于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術(shù)進步。
1955年,四種基本環(huán)氧樹脂在美國獲得生產(chǎn)制造許可證。
1959年,酚醛環(huán)氧樹脂生產(chǎn)1960年,CIBA公司工業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂問世。1970年,多國開始制造雙酚A環(huán)氧樹脂。1980年,開發(fā)新型多官能團環(huán)氧樹脂。最近,開發(fā)水性環(huán)氧和稠環(huán)耐溫耐濕樹脂。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
一、環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用概況5當(dāng)前5頁,總共87頁。
②國內(nèi)
1956年,于沈陽和上海兩地首先研制成功。1958年,上海開始了工業(yè)化生產(chǎn)。1964年,開始研究一些新型環(huán)氧。1980年,中國已形成了從單體、樹脂到輔助材料,從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。環(huán)氧樹脂現(xiàn)已成為國民經(jīng)濟發(fā)展中不可缺少的材料。環(huán)氧樹脂的產(chǎn)量和應(yīng)用水平從一個側(cè)面反映一個國家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達程度。6當(dāng)前6頁,總共87頁。
環(huán)氧樹脂中含有獨特的環(huán)氧基,以及羥基、醚鍵等活性基團和極性基團,因而具有許多優(yōu)異的性能。與其他熱固性樹脂相比較,環(huán)氧樹脂的種類和牌號最多,性能各異。環(huán)氧樹脂固化劑的種類更多,再加上眾多的促進劑、改性劑、添加劑等,可以進行多種多樣的組合和復(fù)配。從而能獲得各種各樣性能優(yōu)異的、各具特色的環(huán)氧固化體系和固化物,幾乎能適應(yīng)和滿足各種不同使用性能和工藝性能的要求,這是其他熱固性樹脂所無法相比的。2、環(huán)氧樹脂的性能及應(yīng)用特點第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
一、環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用概況7當(dāng)前7頁,總共87頁。①力學(xué)強度高②粘接性能優(yōu)異③固化收縮率小④工藝性好⑤電絕緣性好⑥穩(wěn)定性好⑦耐熱性一般為80-100℃⑧環(huán)氧樹脂及其固化物的綜合性能最好耐熱品種可達200℃或更高在熱固性樹脂中⑴
性能特點8當(dāng)前8頁,總共87頁。環(huán)氧樹脂固化收縮率一般為1%-2%。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8%-10%;不飽和聚酯樹脂為4%-6%;有機硅樹脂為4%-8%)。線膨脹系數(shù)也很小,一般為6×10-5/℃。所以其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定,內(nèi)應(yīng)力小,不易開裂。③固化收縮率小9當(dāng)前9頁,總共87頁。②不同的環(huán)氧樹脂固化體系分別能在低溫、室溫、中溫或高溫固化,能在潮濕表面甚至在水中固化,能快速固化、也能緩慢固化對施工和制造工藝要求的適應(yīng)性很強③在三大通用型熱固性樹脂中,環(huán)氧樹脂價格偏高,在應(yīng)用上受到一定的影響④環(huán)氧樹脂可低壓成型或接觸低壓成型,因此可降低對成型設(shè)備和模具的要求,減少投資,降低成本⑵應(yīng)用特點能按不同的使用性能和工藝性能要求,設(shè)計出針對性很強的最佳配方①具有極大的配方設(shè)計靈活性和多樣性它的性能優(yōu)異,所以主要用于對使用性能要求高的場合,尤其是對綜合性能要求高的領(lǐng)域。10當(dāng)前10頁,總共87頁。
①涂料
②膠粘劑
③電子電器
④工程塑料與復(fù)合材料
⑤土建工程⑴環(huán)氧樹脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域3、環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域及國內(nèi)外應(yīng)用發(fā)展概況第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
一、環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用概況11當(dāng)前11頁,總共87頁。工業(yè)地坪涂料防靜電地板涂料防塵涂料⑴環(huán)氧樹脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域①涂料12當(dāng)前12頁,總共87頁。2、有良好的附著力。因涂膜分子中含有的極性較大的羥基與相臨界面產(chǎn)生引力,如與金屬表面上的游離鍵起反應(yīng),而形成牢固的化學(xué)鍵,因而大大地加強了涂膜的附著力,擴大了對底材的適應(yīng)。環(huán)氧樹脂防腐涂料特性:1、優(yōu)異的耐腐蝕性能。由于環(huán)氧樹脂成膜后的分子鏈上含有很穩(wěn)定的碳-碳鍵、醚鍵和苯環(huán),結(jié)構(gòu)致密,屏蔽性好,經(jīng)固化后抗?jié)B透性能優(yōu)異,具有耐水性、耐鹽霧性、耐油性,還有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性。3、具有較好的物理機械性。成膜后分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上羥基已被醚化,所以質(zhì)量穩(wěn)定,涂膜剛?cè)峤Y(jié)合,耐磨性好,涂料固體含量高,一次成膜厚,同時在固化過程中沒有小分子副產(chǎn)物的生成,不會產(chǎn)生氣體,因此還具有體積收縮性小,熱膨脹系數(shù)低等特點。13當(dāng)前13頁,總共87頁。環(huán)氧樹脂除了對聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外,對于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅;非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等;以及熱固性塑料如酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能,因此有萬能膠之稱。環(huán)氧膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種。②膠粘劑14當(dāng)前14頁,總共87頁。
一類用于受力部件上的膠粘劑。一般要求膠結(jié)接頭所能承受的應(yīng)力要和被粘物本身的強度相當(dāng),膠粘劑本身具有優(yōu)良的耐熱性、耐介質(zhì)、耐大氣老化、耐震動疲勞、低的蠕變和高的持久強度。大多以具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂為主體,配以熱塑性樹脂或橡膠型增韌劑組成。主要用于機械制造和高速運載工具(如飛機、火箭、導(dǎo)彈)制造等現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)部門中。其品種主要有環(huán)氧-尼龍、環(huán)氧-丁腈、環(huán)氧(芳胺固化)、酚醛-丁腈、酚醛-環(huán)氧、聚酰亞胺、聚苯并咪唑。用途及優(yōu)點
非結(jié)構(gòu)膠強度較低、耐久性差,只能由于普通、臨時性質(zhì)的粘接、密封、固定,不能用于結(jié)構(gòu)件粘接。
結(jié)構(gòu)膠強度高、抗剝離、耐沖擊、施工工藝簡便。用于金屬、陶瓷、塑料、橡膠、木材等同種材料或者不同種材料之間的粘接??刹糠执婧附印T接、螺栓連接等傳統(tǒng)連接形式。結(jié)合面應(yīng)力分布均勻,對零件無熱影響和變形。在工程中結(jié)構(gòu)膠應(yīng)用廣泛,主要用于構(gòu)件的加固、錨固、粘接、修補等;如粘鋼,粘碳纖維,植筋,裂縫補強、密封、孔洞修補、道釘粘貼、表面防護、混凝土粘接等。結(jié)構(gòu)膠粘劑(structureadhesive)15當(dāng)前15頁,總共87頁。施膠系統(tǒng)許多雙組份配方的膠粘劑可裝在卡式膠筒內(nèi),用手動的或氣動的膠槍施膠。邊緣凹框-用結(jié)構(gòu)型塑料膠粘劑將獨特的熱塑性塑料組合件(比木材更硬)粘合到下凹的邊框上?!锃h(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑16當(dāng)前16頁,總共87頁?!锃h(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑制冷蛇形管-用環(huán)氧樹脂膠粘劑粘接和密封制冷蛇形管,重疊部分的抗剪強度可達4500psi(磅/英寸2
)。單組份的形式免除了稱量和混料的麻煩。零售商品陳列架-為了保持優(yōu)良的仿木質(zhì)的外觀,可用結(jié)構(gòu)型塑料膠粘劑代替螺絲或釘子來裝配塑料的組合件,并可省掉表面終飾的工序。將磁鐵粘接到鋼轉(zhuǎn)子上-用雙組份環(huán)氧樹脂膠粘劑進行粘接,在室溫下固化,重疊處抗剪強度可達4500psi。空隙填補性能使不夠密合的兩個表面牢固地粘合在一起。17當(dāng)前17頁,總共87頁。★快干膠用一滴快干膠即可迅速地粘接多種塑料、橡膠、金屬和其他材料。??旄赡z是一種優(yōu)秀的多用途產(chǎn)品,可用于各種裝配應(yīng)用中??旄赡z可用于其他膠粘劑可能無法粘接的許多種材料表面,例如粘接橡膠。膠合板和木材的修補:快干膠是一種高粘度的液體,可填充飾面和底板之間的孔洞。18當(dāng)前18頁,總共87頁。電器、電機絕緣封裝件的澆注,如電磁鐵、接觸器線圈;裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。半導(dǎo)體元器件的塑封;環(huán)氧層壓塑料、環(huán)氧覆銅板。環(huán)氧預(yù)浸料DMD(Dacron/Mylar/Dacron)產(chǎn)品簡介環(huán)氧預(yù)浸漬材料是由聚酯薄膜\聚酯纖維非織布柔軟復(fù)合材料浸漬環(huán)氧樹脂經(jīng)烘焙而成。該產(chǎn)品具有室溫貯存期長、固化溫度低、固化時間短的特點。固化物具有優(yōu)異的電氣性能、粘結(jié)性能和耐熱性能,耐熱等級為F級。適用于干式變壓器低壓線圈銅(鋁)箔包襯絕緣和B級/F級電機、電器槽絕緣和匝間絕緣。材料厚度為0.18mm、0.20mm、0.25mm、0.30mm,寬度4~1000mm。③電子電器19當(dāng)前19頁,總共87頁。環(huán)氧板
環(huán)氧酚醛玻璃布層壓板:用無堿玻璃纖維布浸漬環(huán)氧酚醛樹脂為底材,經(jīng)熱壓而成。3240板具有高的機械強度,良好的電氣性能,適用于電機、電器設(shè)備中作絕緣結(jié)構(gòu)零部件,并可在潮濕的環(huán)境和變壓器油中使用。阻燃型環(huán)氧玻璃布覆銅板FR-4:含UV板、高Tg板、環(huán)保板、黑基材板、防靜電板、軟性板、環(huán)氧玻璃布、層壓絕緣板、復(fù)合基材覆銅板(CEM-1、CEM-3)及壓制多層板用半固化片。產(chǎn)品主要適用于制作單、雙面線路板和多層線路板,廣泛的應(yīng)用于計算機、通訊設(shè)備及軍用裝備等各種電子產(chǎn)品。阻燃型環(huán)氧玻璃布覆銅板③電子電器20當(dāng)前20頁,總共87頁。④工程塑料與復(fù)合材料高科技器材“造就”奧運冠軍
奧運會冠軍人人敬佩,但很少有人想到他(她)們使用的高科技體育器材的作用,環(huán)氧復(fù)合材料就是其中重要的一種,它曾“造就”奧運冠軍。如獲得男子自行車公路賽冠軍的德國著名車手烏爾里希的“坐騎”是用碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料做的支架,質(zhì)量僅7.5千克。碳纖維環(huán)氧增強塑料復(fù)合材料除了能做羽毛球拍、網(wǎng)球拍外,在其他體育用品方面也有體現(xiàn),比如高爾夫球桿、自行車架、釣魚竿以及復(fù)合材料賽車、游艇等。環(huán)氧玻璃鋼拉擠型材,其成型工藝是將纖維類增強材料浸漬環(huán)氧樹脂基體后在光、電、熱一體的高速聚合裝置內(nèi)固化,經(jīng)牽引連續(xù)拉擠成型。主要產(chǎn)品:棒材,圓管,方管,矩形管,板材等型材,可按客戶要求設(shè)計生產(chǎn)各種規(guī)格的環(huán)氧玻璃鋼異形材。21當(dāng)前21頁,總共87頁。⑤土建工程停車場環(huán)氧地坪1、水性封閉底漆2、耐輻射水性環(huán)氧中間漆
3、耐輻射水性環(huán)氧面漆適用于核島土建構(gòu)筑物及核島外輻射控制區(qū)的土建構(gòu)筑物的混凝土基面。具體包括反應(yīng)堆廠房,核輔助廠房,核燃料廠房與換料水池,電氣廠房,連接廠房,反應(yīng)堆停堆更衣室,放射源儲藏間,核廢液排放管廊,廢物輔助廠房,廢水處理廠房,固化桶儲藏庫,事故坑等的混凝土墻面與地面。22當(dāng)前22頁,總共87頁。⑵環(huán)氧樹脂國內(nèi)外應(yīng)用發(fā)展概況國家能力(萬噸)%歐盟美國日本其它38.337.823.93628.227.817.626.4總計136100美國歐盟日本總計涂料電子電氣復(fù)合材料建筑行業(yè)粘合劑其他16.25.72.42.41.81.517.08.32.34.71.51.25.66.10.61.20.90.738.8205.38.34.23.4總計303515.090表2.2-1世界主要國家環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力表2.2-2世界主要國家環(huán)氧樹脂消費(萬噸)第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
一、環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用概況23當(dāng)前23頁,總共87頁。年代產(chǎn)量進口出口表觀消費199519961997199819994.03.64.25.06.03.34.65.87.39.80.070.130.260.380.417.238.079.7411.9216.21表2.2-3我國進幾年環(huán)氧樹脂產(chǎn)量、進出口及表觀消費(萬噸)表2.2-41998年我國環(huán)氧樹脂主要進出口國家和地區(qū)進出口量國家和地區(qū)進口量出口量國家和地區(qū)進口量出口量中國臺灣日本美國韓國瑞士德國荷蘭新加坡3390513454880286052321540118786720187621泰國香港加拿大英國馬來西亞法國其他合計84083167648026643781725092611128104704011第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
一、環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用概況24當(dāng)前24頁,總共87頁。圖2.2-1環(huán)氧樹脂消費構(gòu)成25當(dāng)前25頁,總共87頁。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和助劑產(chǎn)品向著精細化、功能化、能在特殊環(huán)境下固化發(fā)展。固化產(chǎn)物向具有高韌性、高強度、耐輻照、耐高低溫方向發(fā)展。由此特種樹脂、固化劑、稀釋劑的品種將會有更大發(fā)展,形成多品種小批量的生產(chǎn)格局。隨著高分子物理學(xué)近期的發(fā)展,品種的發(fā)展已集中于采用化學(xué)或非化學(xué)合成的方法,通過共混、合金的于段來制得環(huán)氧-橡膠、環(huán)氧-熱塑性塑料、各種有機無機的填充料復(fù)合物以及環(huán)氧樹脂基機無機納米復(fù)合樹料。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
一、環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用概況4、環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)開發(fā)動向高性能化、高附加值發(fā)展,重視環(huán)境保護和生產(chǎn)的安全性。26當(dāng)前26頁,總共87頁。⑴環(huán)氧樹脂的類型:按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式大體上分為五大類。(a)(b)(c)(d)(e)(a)縮水甘油醚類(b)縮水甘油酯類(c)縮水甘油胺類(d)脂肪族環(huán)氧化合物(e)脂環(huán)族環(huán)氧化合物第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂1、環(huán)氧樹脂的類型及合成方法二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能27當(dāng)前27頁,總共87頁。
此外,還有混合型環(huán)氧樹脂,即分子結(jié)構(gòu)中同時具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物。TDE-85環(huán)氧樹脂AFG-90環(huán)氧樹脂按官能團(環(huán)氧基)的數(shù)量分為雙官能團環(huán)氧樹脂和多官能團環(huán)氧樹脂。按室溫下樹脂的狀態(tài)分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能28當(dāng)前28頁,總共87頁。
⑵環(huán)氧樹脂的合成方法環(huán)氧樹脂的合成主要有兩類方法:(a)多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活潑氫原子的化合物與環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物經(jīng)縮聚而得。+有機過氧化酸(b)鏈狀或環(huán)狀雙烯類化合物的雙鍵與過氧酸經(jīng)環(huán)氧化而成。環(huán)氧化烯烴(線型、環(huán)型)烯烴多元酚多元醇多元酸多元胺(a)縮水甘油醚(b)縮水甘油酯(c)縮水甘油胺第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能29當(dāng)前29頁,總共87頁。
(a)第一數(shù)字組
由5位阿拉伯?dāng)?shù)字組成。每一數(shù)字(命名順序號1、2、3、4、5)代表所指的特性,前兩位數(shù)字表示樹脂的化學(xué)組分,后三位數(shù)字分別表示樹脂黏度、環(huán)氧當(dāng)量的范圍值和對改性劑或溶劑的規(guī)定。按照表2.2-5列出的命名順序號,依次標出各項性能的類別數(shù)或檔數(shù)。如果某項性能未作規(guī)定,則在相應(yīng)位置以“0”表示。
(b)第二數(shù)字組
由3位阿拉伯?dāng)?shù)字組成。每一數(shù)字(命名順序號6、7、8)代表所指的特性,分別表示樹脂的密度范圍值、添加劑類型和特征。按照表2.2-5列出的命名順序號,依次標出各項性能的檔數(shù)。如果某項性能未作規(guī)定,則在相應(yīng)位置以“0”表示。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能
⑴國標GB/T1844-1995的命名法按照國標GB/T1844-1995規(guī)定,環(huán)氧樹脂縮寫代號用“EP”表示。環(huán)氧樹脂牌號由兩個數(shù)字組組成,兩組數(shù)字間用“-”字線連接:第一組數(shù)字第二組數(shù)字-2、環(huán)氧樹脂的命名30當(dāng)前30頁,總共87頁。命名順序號1、2345678主要性質(zhì)類別或擋數(shù)化學(xué)成分黏度(23℃)Pa.s環(huán)氧當(dāng)量g/mol有機改性劑或溶劑密度(23℃)g/cm3添加劑特征0未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定1雙酚A縮水甘油醚≤0.25≤115無無無具有規(guī)定燃燒性的材料2芳香族縮水甘油醚類(酯)>0.25~1116~150含活性劑含活性劑填料可水解含氯量低于0.2%3脂肪族縮水甘油醚類(酯)>1~5151~175含非活性劑含非活性劑有機或無機著色劑結(jié)晶傾向小4脂環(huán)族縮水甘油醚類(酯)流體,>5176~210含有機溶劑含有機溶劑填料和著色劑水溶性5環(huán)烯烴類環(huán)氧半固體211~290含活性劑和有機溶劑含活性劑和有機溶劑乳化劑耐熱性6酚醛環(huán)氧固體291~525含活性劑和有機溶劑含活性劑和有機溶劑--7鹵代環(huán)氧衍生物觸變劑526~1025----8其他含氮縮水甘油衍生物-1026~2050----9雜環(huán)化合物->2050----10烯烴類環(huán)氧------11其他元素環(huán)氧------表2.2-5環(huán)氧樹脂的主要性能31當(dāng)前31頁,總共87頁。
命名舉例:例1某種環(huán)氧樹脂(EP),化學(xué)組分為脂肪族縮水甘油醚(03),黏度為1-5Pa·s(3),環(huán)氧當(dāng)量為29l-525g/mol(6),不含改性劑(1),密度為1.15-1.19(3),未規(guī)定添加劑(0)和特征(0)。其名稱為EP03361-300。例2某種環(huán)氧樹脂(EP),系以兩種不同化學(xué)組分(00)組成,樹脂為半固體(5),環(huán)氧當(dāng)量為211-290g/mol(5),含有活性劑(2),密度為1.20-1.29(4),加有填料(2)和具有耐熱性(5)。其名稱為EP00552-425。
第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能32當(dāng)前32頁,總共87頁。
環(huán)氧值:環(huán)氧值是鑒別環(huán)氧樹脂性質(zhì)的最主要的指標,工業(yè)環(huán)氧樹脂型號就是按環(huán)氧值的不同來區(qū)分的。環(huán)氧值是指每100g樹脂中所含環(huán)氧基的物質(zhì)的量數(shù)。環(huán)氧值的倒數(shù)乘以100就稱之為環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧當(dāng)量的含義是;含有1moI環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。
無機氯含量:樹脂中的氯離子能與胺類固化劑起絡(luò)合作用而影響樹脂的固化,同時也影響固化樹脂的電性能,因此氯含量也是環(huán)氧樹脂的一項重要指標。
有機氯含量:樹脂中的有機氯含量標志著分子中末起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團的含量,它的含量應(yīng)盡可能地降低,否則也要影響樹脂的固化及固化物的性能。
第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能33當(dāng)前33頁,總共87頁。
⑵國標GB/T1630-1989的命名法鑒于目前仍大量采用環(huán)氧樹脂的老型號,故將老國標GB/T1630-1989環(huán)氧樹脂分類、型號、命名”中環(huán)氧樹脂的命名摘錄于下,以便查閱。
(a)分類和代號
環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)不同而分類,并分別給以代號如下:第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能34當(dāng)前34頁,總共87頁。﹝b﹞命名原則第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能﹝C﹞型號35當(dāng)前35頁,總共87頁。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能36當(dāng)前36頁,總共87頁。環(huán)氧樹脂是一種熱塑性低聚物,性能很差。除用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑等之外,沒有多少直接使用價值。
但是當(dāng)它與固化劑進行固化反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后,則呈現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性能,從而具有卓越的實用價值。所以環(huán)氧樹脂的化學(xué)反應(yīng)性能是環(huán)氧樹脂應(yīng)用的基礎(chǔ)、核心。環(huán)氧樹脂在固化過程中的行為及固化物的性能取決于環(huán)氧樹脂的性能、固化劑、其他助劑的性能以及它們與樹脂之間的相互影響及合理配合;此外還和它們的固化歷程有密切關(guān)系。而這些又取決嚴它們的分子結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂最大的特征是含有反應(yīng)活性很高的環(huán)氧基。
第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能3、環(huán)氧樹脂的化學(xué)反應(yīng)性37當(dāng)前37頁,總共87頁。
⑴環(huán)氧基與活潑H原子的反應(yīng)按照化學(xué)性質(zhì)可把含活潑氫化合物分成堿性化合物(如伯胺、仲胺、酰胺等)和酸性化合物(如羧酸、酚、醇等)。它們的活潑氫原子與環(huán)氧基會產(chǎn)生以下加成反應(yīng)。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能38當(dāng)前38頁,總共87頁。
堿性化合物按親核機理與環(huán)氧基反應(yīng),一般說來堿性大的活性大,如脂肪胺>芳香胺。酸性化合物按親電機理與環(huán)氧基反應(yīng),.一般說來酸性大的活性大,如羧酸>酚>醇。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能39當(dāng)前39頁,總共87頁。
⑵環(huán)氧基與其他官能團的反應(yīng)
①環(huán)氧基能與HCl、HBr中的鹵素原子反應(yīng):用于環(huán)氧當(dāng)量的測定第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能40當(dāng)前40頁,總共87頁。
②環(huán)氧基能與聚氯丁二烯中1,2結(jié)合的烯丙基位的氯原子反應(yīng)而交聯(lián)。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能41當(dāng)前41頁,總共87頁。
③環(huán)氧基與氯磺酸基的反應(yīng),用于氯磺化聚乙烯與環(huán)氧樹脂的硫化。促進劑有二硫化二苯并噻唑、二鄰甲苯基胍等。
④環(huán)氧基與異氰酸基反應(yīng),季胺鹽等是其高效促進劑。最后生成惡唑烷酮。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能42當(dāng)前42頁,總共87頁。
⑤環(huán)氧基與氨基甲酸酯的反應(yīng)。此反應(yīng)經(jīng)由β-·羥乙基氨基甲酸酯,生成噁唑烷酮。叔胺(如三乙胺)和季銨鹽是該反應(yīng)的有效促進劑。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能43當(dāng)前43頁,總共87頁。
⑶仲羥基與其他官能團的反應(yīng)相對分子質(zhì)量較高的雙酚A型等環(huán)氧樹脂中還含有仲羥基。它與某些官能團的反應(yīng)如下:
②仲羥基與羧基的酯化反應(yīng)。用于羧基橡膠的改性及硫化,環(huán)氧樹脂的增韌及固化等。
③仲羥基與異氰酸基的反應(yīng)。促進劑有叔胺、有機金屬化合物等。用于異氰酸酯的擴鏈及交聯(lián)等。
①仲羥基與羥甲基的醚化反應(yīng)。用于酚醛樹脂的改性和固化。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能44當(dāng)前44頁,總共87頁。
④鈦、鋯及鋁的醇鹽能通過下列螯合反應(yīng)使帶有羥基的聚合物交聯(lián)。環(huán)氧樹脂用烷氧基鈦交聯(lián)可制得涂料和塑料的膠粘劑。平均相對分子質(zhì)量為3000左右的環(huán)氧樹脂與三(乙酰乙酸乙酯)鋁配得性能很好的涂料。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能45當(dāng)前45頁,總共87頁。
雙酚A(即二酚基丙烷)型環(huán)氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚。
它的原材料易得、成本最低,因而產(chǎn)量最大(在我國約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%,在世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的75%一80%),用途最廣,被稱為通用型環(huán)氧樹脂。它也是本節(jié)重點介紹的環(huán)氧樹脂品種。
雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。其反應(yīng)歷程的說法不一,尚無定論。(1)簡介第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能4、雙酚A環(huán)氧樹脂46當(dāng)前46頁,總共87頁。式中“n”為平均聚合度:通常n=0~19,調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比,可以制得平均相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。按照平均相對分子質(zhì)量的大小可將雙酚A型環(huán)氧樹脂分為:第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能47當(dāng)前47頁,總共87頁。
①液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、軟樹脂)。平均相對分子質(zhì)量較低,平均聚合度n=0~1.8。
當(dāng)n=0~1時,室溫下為液體,如EP01441-310(E-51),EP01451-310(E-44),EP01551-310(E-42)等。
當(dāng)n=1~1.8時為半固體,軟化點<55℃,如E-31。
②固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂。平均相對分子質(zhì)量較高。n=1.8~19。
當(dāng)n=1.8~5時為中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點為55—95℃。如EP01661-310(E-20),EP01617-310(E-12)等。
當(dāng)n>5時為高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點>100℃,如EP01681-410(E-06),EP01691-410(E-03)等。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能48當(dāng)前48頁,總共87頁。通常環(huán)氧樹脂的n=0~19,其相對分子質(zhì)量<6000,為低聚物。若n>100,就具有高聚物的性能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂(phenoxyresin),以區(qū)別于一般的環(huán)氧樹脂。苯氧基樹脂的相對分子質(zhì)量較大,通常為3~4萬,環(huán)氧基含量非常少。實際上它是一種熱塑性高聚物,其最終的使用性能沒有必要通過環(huán)氧基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基,可用作化學(xué)改性點和交聯(lián)點。例如可與異氰酸酯或三聚氰胺-甲醛樹脂進行反應(yīng)。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能49當(dāng)前49頁,總共87頁。(2)雙酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能特點雙酚A型環(huán)氧樹脂的大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征:
1)大分子的兩端是反應(yīng)能力很強的環(huán)氧基。2)分子主鏈上有許多醚鍵,是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)。
3)n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠地出現(xiàn)許多仲羥基,可以看成是一種長鏈多元醇。4)主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。①雙酚A型環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能50當(dāng)前50頁,總共87頁。②雙酚A型環(huán)氧樹脂的各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能:
環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性,使樹脂固化物具有很強的內(nèi)聚力和粘接力。醚健和羥基是極性基團,有助于提高浸潤性和粘附力。醚健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。異丙基也賦與大分子一定的剛性。一C-O-鍵的鍵能高,從而提高了耐堿性。雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它的性能具有以下特點;1)是熱塑性樹脂,但具有熱固性,能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固化物,幾乎能滿足各種使用要求。2)樹脂的工藝性好。固化時基本不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物,可低壓成型,能溶于多種溶劑。3)固化物有很高的強度和粘接強度。4)固化物有較高的耐腐蝕性和電性能。5)固化物有一定的韌性和耐熱性。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能51當(dāng)前51頁,總共87頁。③雙酚A型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分析和質(zhì)量標準1)平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布
平均相對分子質(zhì)量的大小決定了樹脂的環(huán)氧基含量、羥基含量、樹脂的粘度、軟化點及溶解性等性能,并對固化工藝、固化物的性能以及樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域等都有很大的影響:例如相對分子質(zhì)量低的樹脂能溶于脂肪族和芳香族溶劑,而相對分子質(zhì)量高的樹脂只能溶于酮類和酯類等強溶劑中。
相對分子質(zhì)量分布會影響環(huán)氧樹脂的結(jié)晶性、粘度、軟化點等性能。例如平均相對分子質(zhì)量相同而相對分子質(zhì)量分布較寬的樹脂,其軟化點就偏低。因此,平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布是環(huán)氧樹脂的一個重要性能。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能52當(dāng)前52頁,總共87頁。
2)環(huán)氧基的含量
反應(yīng)活性極大的環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的最重要的官能團。環(huán)氧基的含量直接關(guān)系到固化物交聯(lián)密度的大小,從而成為影響固化物性能的主要因素之一。因此,在合成環(huán)氧樹脂時,環(huán)氧基的含量是控制和鑒定環(huán)氧樹脂質(zhì)量的主要手段之一。在應(yīng)用環(huán)氧樹脂時,環(huán)氧基的含量是環(huán)氧樹脂固化體系配方設(shè)計(選材及配比)的主要依據(jù)之一,環(huán)氧基含量的表示方法通常有三種:
第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能環(huán)氧當(dāng)量、環(huán)氧值、環(huán)氧基的質(zhì)量分數(shù)53當(dāng)前53頁,總共87頁。環(huán)氧當(dāng)量:為含1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量(g),單位為g/mol。環(huán)氧值:為100g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基的物質(zhì)的量,單位為mol/100g。環(huán)氧基的質(zhì)量分數(shù):為100g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基的質(zhì)量單位為%。三者的換算關(guān)系為:[環(huán)氧當(dāng)量]=100/[環(huán)氧值]=43/[環(huán)氧基的質(zhì)量分數(shù)]第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能54當(dāng)前54頁,總共87頁。
3)羥基含量當(dāng)雙酚A型環(huán)氧樹脂的聚合度n>0時,在樹脂的分子中就含有仲羥基。n值大,平均相對分子質(zhì)量就愈大,羥基含量也愈高。羥基對環(huán)氧樹脂的固化影響很大。它能促進伯胺與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng),能使酸酐開環(huán)與環(huán)氧基反應(yīng),所以羥基含量愈高,則凝膠時間愈短。在有些應(yīng)用場合下需要知道環(huán)氧樹脂的羥基含量來控制固化工藝。
仲羥基在環(huán)氧樹脂與金屬等的粘接中起著重要的作用。仲羥基也是環(huán)氧樹脂的活性反應(yīng)點,在聚合物的改性、擴鏈及交聯(lián)等應(yīng)用上也起著重要作用。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能55當(dāng)前55頁,總共87頁。羥基當(dāng)量:為含1mol羥基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量(g)
,單位為g/mol。羥值:為100g環(huán)氧樹脂中所含羥基物質(zhì)的量,單位為mol/100g。羥基含量表示方法:第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能56當(dāng)前56頁,總共87頁。4)黏度和軟化點液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂自身的黏度及固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂一定濃度溶液的黏度都隨平均相對分子質(zhì)量的增加而增大,并隨相對分子質(zhì)量分布(即分散性)的減小而降低。雙酚A型環(huán)氧樹脂是由聚合度不同的同系化合物組成的。所以它沒有明確的熔點,只有一個熔融溫度范圍,稱為軟化點。環(huán)氧樹脂的黏度對溫度的敏感性很大,溫度不大的改變會引起黏度的很大變化。此效應(yīng)在使用環(huán)氧樹脂膠液時是很重要的。5)氯含量6)雜質(zhì)含景第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能57當(dāng)前57頁,總共87頁。(1)雙酚F型環(huán)氧樹脂這是為了降低雙酚A型環(huán)氧樹脂本身的黏度并具有同樣性能而研制出的一種新型環(huán)氧樹脂。通常是用雙酚F(二酚基甲烷)與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下反應(yīng)而得的液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂。也可合成出固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂。5、其它雙酚型環(huán)氧樹脂第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能58當(dāng)前58頁,總共87頁。液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂可用于無溶劑涂料、膠粘劑、鑄塑料、玻璃鋼及碳纖維復(fù)合材料等。固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂可用作防腐涂料和粉末涂料。
雙酚F型環(huán)氧樹脂的特點是黏度小,不到雙酚A型環(huán)氧樹脂黏度的1/3,對纖維的浸漬性好。其固化物的性能與雙酚A型環(huán)氧樹脂幾乎相同,但耐熱性稍低而耐腐蝕性稍優(yōu)。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能59當(dāng)前59頁,總共87頁。
(2)雙酚AD型環(huán)氧樹脂通過改變樹脂的骨架結(jié)構(gòu)能進一步降低樹脂本身的粘度。如把雙酚A骨架正中的兩個甲基中至少一個置換成氫,以這種結(jié)構(gòu)的雙酚為原料生產(chǎn)出的環(huán)氧樹脂的黏度就低。雙酚骨架結(jié)構(gòu)與樹脂黏度的關(guān)系如表2—10所不。雙酚AD就是有一個甲基被氫取代的雙酚。雙酚AD型樹脂的結(jié)構(gòu)式為:其特點是黏度底,非結(jié)晶性,固化物性能與雙酚A型環(huán)氧樹脂基本相當(dāng)?shù)诙禄w材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能60當(dāng)前60頁,總共87頁。表2—10雙酚骨架結(jié)構(gòu)和環(huán)氧樹脂黏度的關(guān)系第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能61當(dāng)前61頁,總共87頁。
(3)雙酚S型環(huán)氧樹脂(黑龍江石化院研制)是由雙酚S(4.4--二羥基二苯砜)與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下合成的一種耐高溫環(huán)氧樹脂,反應(yīng)式:第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能由于在雙酚S型環(huán)氧樹脂中用強極性的砜基取代了雙酚A型環(huán)氧樹脂的異丙基,提高了樹脂的耐熱性和熱穩(wěn)定性。砜基還提高了粘結(jié)力,增加了環(huán)氧基的開環(huán)活性。
特點:高溫下強度高,熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性好,與醇酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等有很高的反應(yīng)能力,對玻璃纖維及碳纖維有較好的潤濕性和粘結(jié)力;可用作澆注料、膠動劑、涂料、層壓塑料和復(fù)合材料。62當(dāng)前62頁,總共87頁。
(4)間苯二酚型環(huán)氧樹脂由間苯二酚與環(huán)氧氯丙烷縮合而成的一種低粘度環(huán)氧樹脂,反應(yīng)式
特點:是活性大,黏度小,加工工藝性好,耐熱性好,可用作耐高溫澆注料、纖維復(fù)合材料、無溶劑膠黏劑等,還可作為環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能63當(dāng)前63頁,總共87頁。
(5)羥甲基雙酚A型環(huán)氧樹脂
即鄰位化雙酚A型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。它是一種開環(huán)活性比普通雙酚A型環(huán)氧樹脂高得多的新品種;可以室溫快速固化,甚至在-5~-10℃低氣溫下固化。羥甲基雙酚A型環(huán)氧樹脂是由羥甲基雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑作用下合成的。反應(yīng)式如下:第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能64當(dāng)前64頁,總共87頁。羥甲基雙酚A型環(huán)氧樹脂的特點:
活性大,能低溫快速固化。可作為主體樹脂或輔助樹脂同普通雙酚A型環(huán)氧樹脂(如E-51、E-44)混合使用,固化劑可選用脂肪胺、芳香胺及它們的改性胺(如二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等)??芍谱魇覝乜焖俟袒z和負溫下使用的環(huán)氧砂漿,用來快速粘結(jié)金屬、玻璃、陶瓷、木材、硬質(zhì)塑料等,以及混凝土構(gòu)件的粘結(jié)和修補。特別適用于冬季施工作業(yè)。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能65當(dāng)前65頁,總共87頁。(6)氫化雙酚A型環(huán)氫樹脂又稱為雙酚H型的縮水甘油醚。是由雙酚A加氫得到氫化雙酚A,再與環(huán)氧氯丙烷在堿催化下縮合而成。反應(yīng)如下:第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能66當(dāng)前66頁,總共87頁。氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂繞注體的參考性能為:
熱變形溫度88℃,拉伸強度73.2MPa,伸長率0.39%,壓縮強度92MPa,彎曲強度96.8MPa,耐電弧性85s氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的特點是:黏度小,與雙酚F型環(huán)氧樹脂相當(dāng)。凝膠時間長,約為雙酚A型環(huán)氧樹脂的二倍左右。其最大特點是耐候性好。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能67當(dāng)前67頁,總共87頁。
(7)有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂用有機硅聚合物(聚硅氧烷)來改性環(huán)氧樹脂,能大大改善環(huán)氧樹脂耐熱性、耐水性、韌性、耐候性較差的缺點。聚硅氧烷和環(huán)氧樹脂的相溶性較差,不易共混,因此通常采用反應(yīng)的方法來改性。在催化劑作用下,出低平均相對分子質(zhì)量聚硅氧烷的烷氧基、羥基、氨基、羧基、巰基等活性基團與低平均相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的仲羥基及環(huán)氧基反應(yīng)而得。有機硅改性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、耐熱性、耐水性和粘結(jié)性能,可用于高溫、高濕、溫度劇變環(huán)境下使用的防護涂料和絕緣材料。如礦用機械、電氣機車、電纜接頭、水下裝置,以及H級電動機、潛水電動機線圈浸漬材料等。近年來有機硅改性環(huán)氧在國外發(fā)展很決,應(yīng)用重點集中在半導(dǎo)體器件、密封膠模塑材料及涂料等方面。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能68當(dāng)前68頁,總共87頁。(8)有機鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂是由正鈦酸丁酯和低平均相對分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂的羥基進行脫醇反應(yīng)而得。由于環(huán)氧樹脂中的羥基被鈦氧基取代,因此其吸水性、防潮性、介電性等都有很大提高。另外,樹脂耐熱老化性能優(yōu)良。廣泛用于電氣、電機工業(yè)。如作為云母膠黏度的產(chǎn)品在大容量發(fā)電機的繞組絕緣上大量使用,提高了絕緣層的電氣性能,并對發(fā)電機的使用期限及運行可靠性給予了決定性的保證。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能69當(dāng)前69頁,總共87頁。
(9)尼龍改性環(huán)氧樹脂
五三研究所研制并生產(chǎn)的尼龍改性環(huán)氧樹脂是環(huán)氧-尼龍接枝共聚物與雙氰胺-環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的混合物。環(huán)氧-尼龍接枝共聚物是醇溶性尼龍6/66和E-51環(huán)氧樹脂在600號環(huán)氧活性稀釋劑中聚合而成。雙氰胺-環(huán)氧樹脂預(yù)聚物是雙氰胺、F-44環(huán)氧樹脂及二甲基芐胺在混合溶劑中聚合而得。將二者按比列混合即為尼龍改性環(huán)氧樹脂。特點:強度高、韌性大。用它制成的玻璃纖維增強塑料具有很高的力學(xué)性能和沖擊韌性。多用于軍工產(chǎn)品,如后翼片、穿甲彈彈托等。該樹脂還可用作環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂的增韌劑。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能70當(dāng)前70頁,總共87頁。是一類多官能團環(huán)氧樹脂,在其分子中有兩個以上的環(huán)氧基,因此固化物的交聯(lián)密度大,具有優(yōu)良的耐熱性,強度高、模量大,電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性好。常用的有以下品種。(1)線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂簡稱酚醛環(huán)氧樹脂(EPN),它是由低相對分子質(zhì)量的熱塑性線型酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷在堿作用下縮聚而成。兼有酚醛樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的優(yōu)點。6、多酚型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能71當(dāng)前71頁,總共87頁。酚醛環(huán)氧樹脂在室溫下通常是高粘度半固體,平均聚合度n約1-3。當(dāng)n=0時即雙酚F環(huán)氧樹脂,所以酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧基的反應(yīng)性與雙酚F環(huán)氧樹脂頗為相似;可用胺、酸酐、咪唑等固化劑固化。在合成樹脂時,由于位阻效應(yīng),線型酚醛樹脂分子上的酚羥基并不是全都環(huán)氧化了。剩余的酚羥基往往會促使環(huán)氧基開環(huán)自聚,從而縮短了存放期。因此酚醛環(huán)氧樹脂應(yīng)低溫貯存。分子結(jié)構(gòu)中的酚羥基還使酚醛環(huán)氧樹脂的開環(huán)活性比較大,如咪唑可以在空溫下固化酚醛環(huán)氧樹脂。特點:環(huán)氧基含量高,樹脂粘度大,固化物交聯(lián)密度大,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)件能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。用途:層壓、模壓、纏繞、澆注等成型工藝以制作玻璃鋼結(jié)構(gòu)件、電器元件等,也可用作膠粘劑。國內(nèi)主要生產(chǎn)廠有無錫樹脂廠、岳陽石化總廠環(huán)氧樹脂廠、上海樹脂廠、三木集團公司、晨光院二分廠、南通化工二廠等。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能72當(dāng)前72頁,總共87頁。(2)鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂(ECN)
鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂的性能大體上與苯酚甲醛環(huán)氧樹脂相似。但由于酚醛的鄰位被甲基取代,空間位阻效應(yīng)使其環(huán)氧基的反應(yīng)活性低于EPN,ECN比EPN的軟化點高,固化物的性能更優(yōu)越。這一特性使ECN被大量用作集成電路(IC)和各種電子電路、電子元件的封裝材料。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能73當(dāng)前73頁,總共87頁。
(3)間苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂間苯二酚與甲醛在草酸催化下縮合成低相對分子質(zhì)量的間苯二酚甲醛樹脂后,再在NaOH作用下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得間苯二酚甲醛四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。分子結(jié)構(gòu)式為:特點:具有較高的活性,固化物的耐熱性、耐腐蝕性及電性能優(yōu)良,可用作耐高溫澆注料、膠粘劑、涂料及復(fù)合材料。可用作其他環(huán)氧樹脂的改性劑。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能74當(dāng)前74頁,總共87頁。
(4)其他多酚型縮水甘油醚環(huán)氯樹脂
①1,1,2,2一四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂簡稱四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。分子結(jié)構(gòu)式為:它與碳纖維、芳綸纖維制成的高性能復(fù)合材料已用于宇航工業(yè)。還可用于印刷電路板、封裝材料和粉末涂料等。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能75當(dāng)前75頁,總共87頁。
②三酚基甲烷三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂為紅色固體。分子結(jié)構(gòu)式為:軟化點72~78℃,環(huán)氧值0.32,固化物的熱變形溫度可達260℃以上,有良好的韌性和濕熱強度,可耐長期高溫氧化。該樹脂可單獨使用,也可對通用型環(huán)氧樹脂共混改性,用作高性能復(fù)合材料、封裝材料等。第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能76當(dāng)前76頁,總共87頁。
(3)均苯三酚三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂由均苯三酚與環(huán)氧氯丙烷在芐基三甲基溴化銨催化下進行加成反應(yīng),其生成物再與甲醇鈉反應(yīng),脫HCl閉環(huán)形成該樹脂。其分子結(jié)構(gòu)式為:第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能77當(dāng)前77頁,總共87頁。脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂是由二個或二個以上環(huán)氧基與脂肪鏈直接相連而成。在分子結(jié)構(gòu)里沒有苯環(huán)、脂環(huán)和雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這類樹脂絕大多數(shù)粘度很小,大多數(shù)品種具有水溶性,大多數(shù)是長鏈型分子,因此富有柔韌性。但其耐熱性較差。其主要用途為:(1)環(huán)氧樹脂的改性劑(活性稀釋劑)(2)纖維整理劑(3)玻璃纖維及其織物的浸潤劑(4)制備改性胺固化劑
(5)氯化物的穩(wěn)定劑(6)有些品種可以單獨作為水性環(huán)氧樹脂用于水性涂料、水性膠粘劑以及環(huán)氧樹脂砂漿和混凝土中。7、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂第二章基體材料第二節(jié)環(huán)氧樹脂
二、環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能78當(dāng)前78頁,總共87頁??s水甘油酯型環(huán)氧樹脂是20世紀50年代發(fā)展起來的一類環(huán)氧樹脂,是分子結(jié)構(gòu)中含有二個或二個以上縮水甘油酯基的化合物。縮水甘油酯型環(huán)氧樹
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