智能高分子材料分析課件

第九章智能高分子材料Stimuli-responsivepolymers2智能材料又稱為機(jī)敏材料，是具備感知、自診斷、自適應(yīng)、自修復(fù)等功能的材料。圖1

智能材料的感知功能和執(zhí)行功能3ConceptPolymersundergoreversibleconformationalchangesinresponsetoexternalstimulisuchastemperature,pH,light,electronicfield,chemicals,andionicstrength,leadingtodramaticchangesinphysicochemicalproperties(shape,surfacecharacteristic,solubility,formationofanintricatemolecularselfassembly,orasol-geltransition)ofbothmaterialsandsinglemolecules.Diverseapplications:drugdelivery,diagnostics,tissueengineeringand‘smart’opticalsystems,aswellasbiosensors,microelectromechanicalsystems,coatingsandtextiles4智能材料應(yīng)具有的或部分具有的生物功能有反饋系統(tǒng)有信息積累和識別功能有學(xué)習(xí)能力和預(yù)見性功能有響應(yīng)功能有自修復(fù)功能有自診斷功能有自動態(tài)平衡和自適應(yīng)功能5具有上述結(jié)構(gòu)形式的材料系統(tǒng)，就會可能體現(xiàn)或部分體現(xiàn)下列只能特性具有感知功能，可探測病識別外界（或內(nèi)部）的刺激強(qiáng)度具有信息傳輸功能，以設(shè)定優(yōu)化方式選擇和控制響應(yīng)具有對環(huán)境變換作出響應(yīng)及執(zhí)行的功能反應(yīng)靈敏恰當(dāng)外部刺激條件消除后能迅速回復(fù)到原始狀態(tài)。6智能材料智能金屬材料智能無機(jī)非金屬材料智能高分子材料多水平結(jié)構(gòu)層次較弱的分子間作用力側(cè)鏈易引入官能團(tuán)便于分子設(shè)計和精細(xì)控制質(zhì)輕易涂覆優(yōu)點集感知、驅(qū)動和信息處理于一體，形成類似生物材料那樣具有智能屬性的高分子材料利于感知判斷環(huán)境實現(xiàn)環(huán)境響應(yīng)7定義體積相轉(zhuǎn)變制備刺激響應(yīng)性與分類應(yīng)用智能高分子材料--智能高分子凝膠8智能高分子凝膠三維高分子網(wǎng)絡(luò)與溶劑組成的體系含有親溶劑性基團(tuán)，可被溶劑溶脹最大的特點:體積相轉(zhuǎn)變高分子凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子凝膠是指三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系，由于它是一種三維網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，因此它不被溶劑溶解，同時分散在溶劑中并能保持一定的形狀。它既是高分子的濃溶液又是高彈性的固體，小分子物質(zhì)能在其中滲透或擴(kuò)散。9

智能高分子凝膠的刺激響應(yīng)性與分類pH響應(yīng)性凝膠生化響應(yīng)性凝膠鹽敏凝膠溫度響應(yīng)性凝膠光響應(yīng)性凝膠壓力敏感性凝膠電場響應(yīng)性凝膠刺激響應(yīng)性物理刺激化學(xué)刺激溫度光壓力電場pH

生化鹽

化學(xué)、相分離、形狀、表面、滲透性、機(jī)械強(qiáng)度光、電刺激響應(yīng)分類10定義反應(yīng)過程種類應(yīng)用智能高分子材料--記憶高分子材料11記憶高分子材料應(yīng)力記憶高分子材料形狀記憶高分子材料體積記憶高分子材料色澤記憶高分子材料A.LendleinandS.Kelch.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,2034-2057121.形狀記憶高分子（SMP）概述形狀記憶高分子材料（ShapeMemoryPolymer，SMP）是指具有初始形狀的制品，在一定的條件下改變其初始形狀并固定后,通過外界條件（如熱、光、電、化學(xué)感應(yīng)）等的刺激，又可恢復(fù)其初始形狀的高分子材料。12

1.1定義：1.3SMP分類及記憶原理SMP記憶過程即完成：1313記憶起始態(tài)固定變形態(tài)恢復(fù)起始態(tài)引發(fā)形狀記憶效應(yīng)的外部環(huán)境因素：

物理因素：熱能，光能，電能和聲能等?；瘜W(xué)因素：酸堿度，螯合反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變反應(yīng)等。1.3.1分類

故根據(jù)記憶響應(yīng)機(jī)理，形狀記憶高分子可以分為以下幾類:14141）熱致感應(yīng)型SMP2）光致感應(yīng)型SMP3）電致感應(yīng)型SMP

4）化學(xué)感應(yīng)型SMP1.3.2高分子的形狀記憶過程和原理1515記憶起始形狀的固定相交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)玻璃態(tài)超高分子鏈的纏繞等隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相產(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶可逆變化的部分結(jié)晶相發(fā)生玻璃態(tài)和橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)1.形狀記憶聚合物的相結(jié)構(gòu)16162.產(chǎn)生記憶效應(yīng)的內(nèi)在原因需要從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行分析。由于柔性高分子材料的長鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈的長度與直徑相差十分懸殊，柔軟而易于互相纏結(jié)，而且每個分子鏈的長短不一，要形成規(guī)整的完全晶體結(jié)構(gòu)是很困難的。1717

這些結(jié)構(gòu)特點就決定了大多數(shù)高聚物的宏觀結(jié)構(gòu)均是結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)的共存體系。如PE，PVC等。高聚物未經(jīng)交聯(lián)時，一旦加熱溫度超過其結(jié)晶熔點，就表現(xiàn)為暫時的流動性質(zhì)，觀察不出記憶特性；高聚物經(jīng)交聯(lián)后，原來的線性結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加熱到其熔點以上是，不再熔化，而是在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)，如下圖所示。3.形狀記憶過程1818LT>Tg或T>TmL+L’T<Tg或T<TmL+L’T>Tg或T>TmL變形固定恢復(fù)L：樣品原長L’：變形量2.熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子1919定義：在室溫以上一定溫度變形并能在室溫固定形變且長期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時，能很快恢復(fù)初始形狀的聚合物。

這類SMP一般都是由防止樹脂流動并記憶起始態(tài)的固定相與隨溫度變化的能可逆地固化和軟化的可逆相組成。2020固定相：聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)或部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在工作溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，用以保持成型制品形狀即記憶起始態(tài)?？赡嫦啵耗軌螂S溫度變化在結(jié)晶與結(jié)晶熔融態(tài)（Tm）或玻璃態(tài)與橡膠態(tài)間可逆轉(zhuǎn)變（Tg），相應(yīng)結(jié)構(gòu)發(fā)生軟化、硬化可逆變化—保證成型制品可以改變形狀。2121熱致感應(yīng)SMP相結(jié)構(gòu)固定相化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱固性SMP可逆相（物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)）結(jié)晶態(tài)玻璃態(tài)等物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱塑性SMP兩相結(jié)構(gòu)：固定相＋可逆相2.1熱致SMP形狀記憶過程22222.1熱致SMP形狀記憶過程(1)熱成形加工：將粉末狀或顆粒狀樹脂加熱融化使固定相和軟化相都處于軟化狀態(tài)，將其注入模具中成型、冷卻，固定相硬化，可逆相結(jié)晶，得到希望的形狀A(yù)，即起始態(tài)。（一次成型）以熱塑性SMP為例加熱AB2323(2)變形：將材料加熱至適當(dāng)溫度(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)，可逆相分子鏈的微觀布朗運動加劇，發(fā)生軟化，而固定相仍處于固化狀態(tài)，其分子鏈被束縛，材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為橡膠態(tài)，整體呈現(xiàn)出有限的流動性。施加外力使可逆相的分子鏈被拉長，材料變形為B形狀。加熱BA2424(3)凍結(jié)變形：在外力保持下冷卻，可逆相結(jié)晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形狀，得到穩(wěn)定的新形狀即變形態(tài)。(二次成型)此時的形狀由可逆相維持，其分子鏈沿外力方向取向、凍結(jié)，固定相處于高應(yīng)力形變狀態(tài)。加熱AB2525(4)形狀恢復(fù)：將變形態(tài)加熱到形狀回復(fù)溫度如Tg，可逆相軟化而固定相保持固化，可逆相分子鏈運動復(fù)活，在固定相的恢復(fù)應(yīng)力作用下解除取向，并逐步達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即宏觀上表現(xiàn)為恢復(fù)到變形前的狀態(tài)A。加熱AB2.2形狀記憶效果由形狀記憶原理可知，可逆相對SMP的形變特性影響較大，固定相對形狀恢復(fù)特性影響較大。其中可逆相分子鏈的柔韌性增大，SMP的形變量就相應(yīng)提高，形變應(yīng)力下降。熱固性SMP同熱塑性SMP相比，形變恢復(fù)速度快，精度高，應(yīng)力大，但它不能回收利用。26262.4幾種重要的熱致SMP聚合物2727

聚降冰片烯（polynorbornene）

商品名：NORSOREX(諾索勒克斯)平均分子量：300萬以上，比普通塑料高100倍；Tg：35℃，接近人體溫度。室溫下為硬質(zhì)，固化后環(huán)境溫度超過40℃時，可在很短時間恢復(fù)原來的形狀，且溫度越高恢復(fù)越快，適于制作人用織物。屬于熱塑性樹脂，可通過壓延、擠出、注射、真空成型等工藝加工成型；強(qiáng)度高，具有減震功能；具有較好的耐濕氣性和滑動性。2828苯乙烯—丁二烯共聚物

商品名：阿斯瑪加工成形容易，形狀恢復(fù)速度快，常溫時形狀的自然回復(fù)極??；有良好的耐酸堿性和著色性，易溶于甲苯等溶劑，便于涂布和流延加工，且粘度可調(diào)；形變量可高達(dá)400％，重復(fù)形變可達(dá)200次以上；缺點：恢復(fù)精度不夠高固定相：高熔點(120℃)的聚苯乙烯(PS)結(jié)晶部分;可逆相：低熔點(60℃)的聚丁二烯(PB)結(jié)晶部分；2929反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)固定相：硫磺后過氧化物交聯(lián)后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可逆相：能進(jìn)行熔化和結(jié)晶可逆變化的部分結(jié)晶相變形速度快,恢復(fù)力大，形變恢復(fù)率高。但屬于熱固性SMP，不能重復(fù)加工，而且耐熱性和耐候性較差。3030形狀記憶聚氨酯由聚四亞甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和鏈增長劑三種單體原料聚合而成的，它是含有部分結(jié)晶態(tài)的線型聚合物。通過原料的配比調(diào)節(jié)Tg，可得到不同響應(yīng)溫度的形狀記憶聚氨酯?，F(xiàn)已制得Tg分別為25℃、35℃、45℃和55℃的形狀記憶聚氨酯。聚氨酯分子鏈為直鏈結(jié)構(gòu),具有熱塑性,因此可通過注射、擠出和吹塑等加工方法加工。具有極高的濕熱穩(wěn)定性和減震性能，質(zhì)輕價廉、著色容易、形變量大(最高可達(dá)400%)、耐候重復(fù)形變效果好。3.其他種類形狀記憶高分子材料3.1電致形狀記憶高分子材料定義：它是熱致型形狀記憶高分子材料與具有導(dǎo)電性能物質(zhì)（如導(dǎo)電炭黑、金屬粉末及導(dǎo)電高分子等）的復(fù)合材料。其記憶機(jī)理與熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子相同,該復(fù)合材料通過電流產(chǎn)生的熱量使體系溫度升高,致使形狀回復(fù),所以既具有導(dǎo)電性能，又具有良好的形狀記憶功能。31313.2光致感應(yīng)型形狀記憶高分子材料

定義：光致形狀記憶高分子是指將某些特定的光致變色基團(tuán)（PCG）引入高分子主鏈和側(cè)鏈中，當(dāng)受到光照射時（通常是紫外光），PCG就會發(fā)生光異構(gòu)反應(yīng)，使分子鏈的狀態(tài)發(fā)生顯著變化，材料在宏觀上表現(xiàn)為光致形變，光照停止時，PCG發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)，分子鏈的狀態(tài)回復(fù)。32323.2.1可逆性光異構(gòu)化反應(yīng)可逆性光異構(gòu)化反應(yīng)的種類很多，但目前研究較多的是偶氮苯基團(tuán)、螺苯并吡喃及三苯甲烷五色衍生物（TLD）等基團(tuán)的反應(yīng)。3333（1）自由基生成反應(yīng)3434（2）順反異構(gòu)化反應(yīng)（如偶氮苯）（3）偶極離子生成反應(yīng)（如苯并螺吡喃）3535（4）環(huán)化反應(yīng)（如俘精酸酐）（5）氧化還原反應(yīng)3636（6）質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（7）離子對生成反應(yīng)分子鏈形態(tài)的變化

PCG在高分子材料中的存在方式有三種：以結(jié)構(gòu)單元的形式存在于分子鏈的主鏈或支鏈中；作為交聯(lián)劑以共價鍵聯(lián)接大分子鏈；作為低分子添加劑同大分子鏈組成混合體系。根據(jù)PCG的光異構(gòu)化反應(yīng)對分子鏈的作用形式，分子鏈的形態(tài)有右圖所示的五種方式。3737光致感應(yīng)型SMP的分子鏈形態(tài)變化形狀記憶效果由光致感應(yīng)型形狀記憶高分子制成的薄膜，形變量低（2%以下），目前研究較少，未見應(yīng)用報導(dǎo)。38383.3化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶高分子材料定義：化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶高分子是指利用材料周圍的介質(zhì)性質(zhì)的變化來激發(fā)材料變形和形狀回復(fù)。常見的化學(xué)感應(yīng)方式有pH變化、平衡離子置換、螯合反應(yīng)、相轉(zhuǎn)變反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等，這類材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。39391.pH值變化例如用PVA交聯(lián)的聚丙烯纖維浸泡于鹽酸溶液中，氫離子間的相互排斥使分子鏈擴(kuò)展，纖維伸長。當(dāng)向該體系中加入等當(dāng)量的NaOH時，則發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，分子鏈狀態(tài)復(fù)原，纖維收縮，直至恢復(fù)原長。40402.平衡離子置換羥基陰離子的平衡離子發(fā)生置換時，可導(dǎo)致高分子材料的形狀記憶效應(yīng)。聚丙烯酸纖維在恒定外力作用下，提高Ba2+的濃度，即Ba2+置換Na+時，纖維收縮；提高Na+的濃度，即Na+置換Ba2+時，纖維伸長。據(jù)此，可望實現(xiàn)纖維形狀的可逆形變。41413.螯合反應(yīng)側(cè)鏈上含有配位基的高分子同過渡金屬的離子形成螯合物時，也可引起材料形狀的可逆變化。經(jīng)過磷酸?；幚淼腜VA薄膜在水溶液中浸潤后加入Cu2+，則生成銅螯合物，薄膜收縮。當(dāng)向此薄膜中引入Cu2+的強(qiáng)螯合劑如EDTA時，PVA的銅螯合物離解。并生成EDTA銅螯合物，薄膜可恢復(fù)原狀。42424.相轉(zhuǎn)變反應(yīng)

蛋白質(zhì)在各種鹽類物質(zhì)的存在下，因高次結(jié)構(gòu)被破壞而收縮，當(dāng)高次結(jié)構(gòu)再生時則可恢復(fù)原長。把蛋白質(zhì)纖維如明膠浸入銅氨溶液中，晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，纖維可收縮20%；若把收縮的纖維浸入濃度較低的酸性溶液，晶態(tài)結(jié)構(gòu)再生，纖維便恢復(fù)原長。同中和反應(yīng)和螯合反應(yīng)相比，相轉(zhuǎn)變反應(yīng)引起的形變及其恢復(fù)，不僅速度快，而且可逆程度高，可望用作等溫下的形狀記憶材料。43434.形狀記憶高分子材料的應(yīng)用盡管形狀記憶高分子的開發(fā)時間短，但由于其具有質(zhì)輕價廉、形變量大、成型容易、賦形容易、形狀恢復(fù)溫度便于調(diào)整等優(yōu)點，目前已在醫(yī)療、包裝、建筑、玩具、汽車、報警器材等領(lǐng)域的應(yīng)用，并可望在更廣泛的領(lǐng)域開辟其潛在的用途。（1）醫(yī)療器材形狀記憶高分子因其質(zhì)輕價廉、易于成型、形狀恢復(fù)溫度便于調(diào)整，特別是一些形狀記憶高分子兼有的生物相容性和生物降解特性等優(yōu)點，在醫(yī)療裝備領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。4445美國利弗莫爾國家實驗室將聚氨酯，聚降冰片烯或聚異戊二烯等注射成為螺旋形，加熱后拉直再冷卻定型，即制得血栓治療儀中的關(guān)鍵部件---微驅(qū)動器，裝配到治療系統(tǒng)上后，利用光電控制系統(tǒng)加熱，使其恢復(fù)到螺旋形可拉出血栓，這種方法快捷、徹底，沒有毒副作用，是治療血栓的有效途徑之一。美國麻省理工學(xué)院報道了用形狀記憶材料來固定骨折部位的方法，將二次成型后的聚乳酸制件放入帶有裂紋的骨髓腔內(nèi)，利用消毒后的鹽水對其進(jìn)行加熱，使骨髓腔內(nèi)的形狀記憶材料恢復(fù)到最初的形狀，變得較厚，從而和骨髓腔的內(nèi)表面緊密接觸而不會滑移，固定作用良好。形狀記憶高分子材料研究方向隨著形狀記憶高分子材料研究技術(shù)的發(fā)展，研究方向主要集中于以下幾個方面：(1)