大學(xué)無機(jī)化學(xué)氧族元素課件

大學(xué)無機(jī)化學(xué)氧族元素課件第一頁，共73頁。§15.2氧及其化合物§15.1氧族元素通性§15.3硫及其化合物主要內(nèi)容第二頁，共73頁。2．硫、硒、碲在形成化合物時(shí)在價(jià)鍵上與氧有何不同？為什么？思考：1.氧族元素在自然界中以何種形態(tài)存在？氧和硫的成鍵特征有何不同？第三頁，共73頁。氧族元素在周期表中的位置第四頁，共73頁。存在：單質(zhì)及化合物硫化物氧族元素位于周期表ⅥA族

價(jià)電子結(jié)構(gòu)ns2np4

OS

SeTe

Po（放射性同位素）

非金屬準(zhǔn)金屬金屬1.氧族元素在自然界中以何種形態(tài)存在？氧和硫的成鍵特征有何不同？第五頁，共73頁。O以sp、sp2、sp3成鍵，沒有價(jià)層d軌道參與成鍵。除形成鍵外，還可形成p-p鍵。S可以有d軌道參加成鍵，如：SF6（sp3d2）S形成p-p鍵能力差，一般以單鍵形成高配位數(shù)的化合物。1.氧族元素在自然界中以何種形態(tài)存在？氧和硫的成鍵特征有何不同？第六頁，共73頁。1.氧族存在

OSSeTePo氧(Oxygen)地球含量最多的元素49.13%，“成酸元素”。硫(Sulfur)古代稱“黃芽”，印度梵文“鮮黃色”。天然硫礦床FeS2(黃鐵礦)第七頁，共73頁。硫、硒、碲：①可以有+2、+4、+6的化合物。②有d軌道，配位數(shù)可達(dá)6。③半徑大，難成雙鍵。2．硫、硒、碲在形成化合物時(shí)在價(jià)鍵上與氧有何不同？為什么？氧：除OF2中為正價(jià)外，其余為負(fù)價(jià)。第八頁，共73頁。酸性溶液中，H2O2、O2、O3均為強(qiáng)氧化劑氧的電勢(shì)圖AB2.070.681.771.23O3O2H2O2H2O1.24–0.080.870.401O3O2HO2–OH–第九頁，共73頁。氧族元素的電勢(shì)圖

低價(jià)硫化合物不論在酸性還是在堿性溶液中都是強(qiáng)還原劑酸介質(zhì)中，過硫酸鹽是強(qiáng)氧化劑第十頁，共73頁?！裱鯕猓∣2）●臭氧（O3）●

過氧化氫（H2O2）15.2氧及其化合物●

氧化物第十一頁，共73頁。O2有何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？該結(jié)構(gòu)可使其具有何種反應(yīng)性？在π軌道中有未成對(duì)的單電子，O2分子具有偶數(shù)電子同時(shí)又顯示順磁性。分子軌道電子排布式：OO形成離子型、共價(jià)型的[O22-、O2-]反應(yīng)性：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：思考：第十二頁，共73頁。1.氧化物按其酸堿性可分為幾類？2．周期表中元素氧化物的酸堿性有何變化規(guī)律？思考：●

氧化物第十三頁，共73頁。大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物均顯酸性；大多數(shù)金屬氧化物顯堿性；少數(shù)金屬氧化物（如Al2O3、ZnO）和少數(shù)非金屬氧化物（如As3O6、Sb4O6、）顯兩性；

中性氧化物有NO、CO等。1.氧化物按其酸堿性可分為幾類？分為：酸性；堿性；兩性；中性氧化物。第十四頁，共73頁。氧化物還可按其價(jià)鍵特征分為離子型氧化物、共價(jià)型氧化物和過渡型氧化物。氧化物酸堿性的一般規(guī)律是：同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物從左到右由堿性——兩性——酸性相同氧化態(tài)的同族各元素的氧化物從上到下堿性依次增強(qiáng)同一元素能形成幾種氧化態(tài)的氧化物,酸性隨氧化數(shù)的升高而增強(qiáng)第十五頁，共73頁。思考：1.O3分子有何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？2．比較O3和O2的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，說明為什么氧化性O(shè)3>O2，熱穩(wěn)定性O(shè)3<O2?★

臭氧(O3)習(xí)題：15-4比較O3和O2的氧化性、沸點(diǎn)、極性和磁性的相對(duì)大小。第十六頁，共73頁。??

O2的同素異形體中心O：sp2雜化形成鍵角：117o；鍵長：128pmμ=1.8×10-30C?m惟一極性單質(zhì)1.O3分子有何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？第十七頁，共73頁。2．比較O3和O2的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，說明為什么氧化性O(shè)3>O2，熱穩(wěn)定性O(shè)3<O2?OO??

鍵角：117o；鍵長：128pm鍵角：180o；鍵長：112pm第十八頁，共73頁。?氧化性3O

2O23-1mrmolkJ4.285?-=HΔ2.07V

OHO

2e2HOA22-3=++++24V.1

2OHO

2eOHOB2-23=+++-上述反應(yīng)可用于檢驗(yàn)氧氣中是否存在臭氧。習(xí)題15-2?不穩(wěn)定性臭氧的性質(zhì)第十九頁，共73頁。彭塔阿雷納斯上空的彩虹，在這樣美好的天氣人們同樣要小心防護(hù)自己。臭氧空洞變化圖，紅色和藍(lán)色區(qū)為空洞，左為2001年9月圖，右為2002年9月形勢(shì)。臭氧空洞改變了智利最南部人們的生活方式第二十頁，共73頁。15-3大氣層中臭氧是怎樣形成的？哪些污染物引起臭氧層的破壞？如何鑒別O3，它有什么特征反應(yīng)？解：大氣層中O3的形成：O2+hv(λ<242nm)→O+OO+O2→O3

氯氟烴CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等污染物可引起臭氧層的破壞。根據(jù)臭氧的顏色和氣味(淡藍(lán)色氣體和魚腥臭味)可將臭氧與氧氣區(qū)分開。第二十一頁，共73頁。臭氧的特征反應(yīng)有：在MnO2、PbO2和鉑黑等催化劑的存在下，可發(fā)生分解2O3==3O2

具有比O2更強(qiáng)的氧化性如：

CN–+O3==OCN–+O2

2NO2+O3==N2O5+O2

PbS+4O3==PbSO4+4O2

2Co2++O3+2H+==2Co3++O2+H2O還可以定量氧化I–

O3+2I–+H2O==O2+I2+2OH–第二十二頁，共73頁。思考：1．H2O2有哪幾種制備方法？2．H2O2有哪些主要性質(zhì)？★過氧化氫（H2O2）第二十三頁，共73頁。電解法用Pt為電極，電解NH4HSO4飽和溶液，先制得過二硫酸銨溶液即2NH4HSO4(NH4)2S2O8(陽極)+H2(陰極)電解再將過二硫酸銨水解生成H2O2，即(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2

H2SO42.工業(yè)制法BaO2+H2SO4BaSO4↓+H2O2

1.實(shí)驗(yàn)室制法●

H2O2的制備第二十四頁，共73頁。15-14電解硫酸或硫酸氫銨制備過二硫酸時(shí)，雖然φ?(O2/H2O)(1.23V)小于φ?(S2O82-/SO42-)(2.05V)，為什么在陽極不是H2O放電，而是HSO4-或SO42-放電？第二十五頁，共73頁?！馠2O2的制備(2)蒽醌法H2+O2H2O2

2-乙基蒽醌（Pd催化）第二十六頁，共73頁。★1990年報(bào)道：在催化劑(10%Pt~90%Pd)的作用下，H2和O2的直接燃燒也可獲濃度為18%的H2O2?！馠2O2的制備第二十七頁，共73頁。★過氧化氫（H2O2）的結(jié)構(gòu)2．H2O2有哪些主要性質(zhì)？第二十八頁，共73頁。2．H2O2有哪些主要性質(zhì)？熱穩(wěn)定性差形成過氧化鏈（過氧鏈轉(zhuǎn)移）氧化還原性弱酸性H2O2HO2+H+Ka1=2.0×10-12,Ka2≈10-25

-2H2O22H2O+O2第二十九頁，共73頁?？梢姡篐2O2氧化性強(qiáng)，還原性弱； 是不造成二次污染的殺菌劑。酸性:OH

1.77VOH0.68VO2222?

氧化還原性H2O2+2Fe2++2H+2Fe3++2H2O堿性:HO2–+H2O+2e-3OH–,B=0.87V第三十頁，共73頁。H2O2像是鉆進(jìn)風(fēng)箱的老鼠：兩頭受氣。金屬離子的穿梭催化2Fe2++H2O2+2H+2Fe3++2H2O2Fe3++H2O22Fe2++O2+2H+第三十一頁，共73頁。H2O2的檢驗(yàn)：檢驗(yàn)時(shí)在乙醚層中顯藍(lán)色。Cr2O72–+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2·(C2H5)2OCrO(O2)2乙醚生成的CrO5顯藍(lán)色第三十二頁，共73頁。15.3硫及其化合物●硫單質(zhì)●硫化物和多硫化物●硫的含氧化合物第三十三頁，共73頁?！?/p>

硫單質(zhì)1.單質(zhì)硫有幾種常見的同素異形體？2.單質(zhì)硫有何主要性質(zhì)？思考：3.單質(zhì)硫與單質(zhì)氧在形成二元化合物的類型上有何不同？第三十四頁，共73頁。結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子。

硫有幾種同素異形體 斜方硫單斜硫彈性硫★

單質(zhì)硫

94.5℃S(斜方)彈性硫190℃S(單斜)第三十五頁，共73頁。彈性硫的形成硫的同素異形體升華硫斜方硫單斜硫第三十六頁，共73頁。?

與許多金屬直接化合?

與氫、氧、碳、鹵素(碘除外)、磷等直接作用硫的主要性質(zhì)2Al+3SAl2S3Hg+SHgSS+3F2(過量)SF6S+Cl2SCl2S+O2SO2△單質(zhì)硫難溶于水，易溶于CS2。以還原性為主，也具有氧化。第三十七頁，共73頁。?

與氧化性酸作用?

與堿的作用硫的主要性質(zhì)3S+6NaOH2Na2S+Na2SO3+3H2O4S(過量)+6NaOH2Na2S+Na2S2O3+3H2O△△第三十八頁，共73頁。

硫的重要化合物化合態(tài)硫或天然單質(zhì)硫硫H2SCS2SF6S2Cl2SO2H2SO3SCl2SO2Cl2SOCl2FSO3HClSO3HH2SO4SO3H2F2Cl2O2Cl2H2OCl2Cl2+S2Cl2（或SCl2）HFHClH2OO2煤，甲烷，天然氣制備某些重要含硫工業(yè)產(chǎn)品的途徑第三十九頁，共73頁。以O(shè)3分子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的氧化物3.單質(zhì)硫與單質(zhì)氧在形成二元化合物的類型上有何不同？普通氧化物(以O(shè)2分子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的氧化物）臭氧化物（KO3)過氧化物（Na2O2）超氧化物（KO2)以O(shè)原子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的氧化物第四十頁，共73頁。單質(zhì)硫?yàn)槎嘣臃肿?S8)普通硫化物(Na2S)多硫化物，如：Sx2-(H2Sx、Na2Sx)3.單質(zhì)硫與單質(zhì)氧在形成二元化合物的類型上有何不同？第四十一頁，共73頁?！窳蚧锖投嗔蚧锼伎迹?.硫化物有何主要性質(zhì)？2.多硫化物與硫化物在性質(zhì)上有何不同？第四十二頁，共73頁。金屬硫化物大多數(shù)是難溶于水且有特征顏色，（堿金屬、堿土金屬、NH4+的硫化物易溶）。還原性水解性所有硫化物均發(fā)生水解，Al2S3、Cr2S3發(fā)生雙水解。1.硫化物有何主要性質(zhì)？難溶性酸堿性第四十三頁，共73頁。?

與中等強(qiáng)度氧化劑作用?

與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物:SSO42-H2S+2Fe3+

S+2Fe2++2H+

H2S+I2

S+2H++2I–H2S+4Br2+4H2OH2SO4+8HBr2MnO4-+5H2S+6H+2Mn2++5S+8H2O第四十四頁，共73頁。2.金屬硫化物的酸堿性硫化物的酸堿性與相應(yīng)氧化物相似。Na2OAs2O3As2O5Na2O2堿性兩性酸性堿性Na2SAs2S3As2S5Na2S2第四十五頁，共73頁。顏色：(大多數(shù)為黑色,少數(shù)需要特殊記憶)SnS褐,SnS2金黃,As2S3黃,As2S5黃,Sb2S3橙,Sb2S5橙紅,MnS肉,ZnS白，CdS黃。金屬硫化物的顏色硫化鋅硫化錳硫化鎘硫化砷硫化銻硫化亞錫硫化鉍第四十六頁，共73頁。ZnSNiS,CoS,FeS,MnS,易溶：NH4+和堿金屬硫化物，BaS微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS難溶)其余難溶。稀酸溶性：水溶性：溶解性：MS+2H+M2++H2S(g)第四十七頁，共73頁。配位酸溶解(濃HCl)：SnS+2H++4Cl–==SnCl42-+H2SSnS2+4H++6Cl–==SnCl62-+2H2SPbS+2H++4Cl–

==PbCl42-+H2SSb2S3+6H++12Cl–==2SbCl63-+3H2SSb2S5+10H++12Cl–

==2SbCl6–+5H2SBi2S3+6H++8Cl–==2BiCl4–+3H2SCdS+2H++4Cl–==CdCl42-+H2S第四十八頁，共73頁。氧化配位溶解(王水)：氧化性酸溶解(HNO3)：Bi2S3+8HNO3==2Bi(NO3)3+2NO+3S+4H2O3PbS+8HNO3==3Bi(NO3)2+2NO+3S+4H2O3CuS+8HNO3==3Bi(NO3)2+2NO+3S+4H2O3Ag2S+8HNO3==6AgNO3+2NO+3S+4H2O3HgS+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O第四十九頁，共73頁。堿溶（用NaOH或Na2S）SnS2As2S3As2S53SnS2+6OH－==SnO32－+2SnS32－+3H2OSnS2+S2－===SnS32－

As2S3+6OH－==AsO33－+AsS33－+3H2OAs2S3+3S2－===2AsS33－

4As2S5+24OH-==3AsO43-+5AsS43-+12H2OAs2S5+3S2－===2AsS43－

第五十頁，共73頁。Sb2S3Sb2S5HgSSb2S3+6OH－==SbO33－+SbS33－+3H2OSb2S3+3S2－===2SbS33－

4Sb2S5+24OH-==3SbO43-+5SbS43-+12H2OSb2S5+3S2－===2SbS43－

HgS+S2－===[HgS2]2－堿溶（用NaOH或Na2S）第五十一頁，共73頁。氧化堿溶：（Na2Sx）SnS+Na2Sx===Na2SnS3+(x－2)SAs2S3+3Na2Sx===2Na3AsS4+(3x－5)SSb2S3+3Na2Sx===2Na3SbS4+(3x－5)SSnS+Na2S2===Na2SnS3

As2S3+3Na2S2===2Na3AsS4+SSb2S3+3Na2S2===2Na3SbS4+SNa2S2第五十二頁，共73頁。6~2xS)(NH

,

SNax24x2=

S-2X2-2.多硫化物與硫化物在性質(zhì)上有何不同？多硫化物有顏色，Sx2-的x約大，顏色越深。多硫化物在酸溶液中很不穩(wěn)定，易析出單質(zhì)硫。Sx2-+2H+=H2S+(x-1)S多硫化物有弱氧化性，也有還原性；硫化物只有還原性。第五十三頁，共73頁。1.SO2和SO3在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有何不同？●硫的含氧化合物思考：2.H2SO4分子中的S-O鍵有無雙鍵性質(zhì)?3.硫酸鹽有哪些主要性質(zhì)？第五十四頁，共73頁。5.S2O42-、H2S2O7、S2O82-均含有兩個(gè)S，它們的主要性質(zhì)有何不同，為什么？（從結(jié)構(gòu)角度理解說明）4.S2O32-有哪些主要性質(zhì)？思考：第五十五頁，共73頁。1.SO2和SO3在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有何不同？SO2是極性分子●二氧化硫的結(jié)構(gòu)∠OSO=119.5°，S-O鍵長143pm，S：sp2雜化，

2個(gè)鍵，一個(gè)Π34鍵第五十六頁，共73頁?！?/p>

SO3的結(jié)構(gòu)∠OSO=120°S-O鍵長143pmS：3s23p4S：雜化后Sp2雜化p3個(gè)鍵，一個(gè)Π46SOOO第五十七頁，共73頁。SO2既有氧化性又有還原性，還原性是主要的，遇強(qiáng)還原劑才表現(xiàn)氧化性。H2SO3+I2+H2O==H2SO4+2HI(Cl2,Br2)2H2SO3+O2===2H2SO4

H2SO3+2H2S==3S+3H2O還原性：SO2<H2SO3<亞硫酸鹽SO2能和一些有機(jī)色素結(jié)合成為無色的化合物。SO3是一種強(qiáng)氧化劑。第五十八頁，共73頁。漂白----使品紅褪色第五十九頁，共73頁。15-7

SO2與Cl2的漂白機(jī)理有什么不同？第六十頁，共73頁。S：sp3雜化后形成分子，分子中有σ鍵外還存在(p-d)π反饋配鍵。H2SO4分子間通過氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu)。2.H2SO4分子中的S-O鍵有無雙鍵性質(zhì)?第六十一頁，共73頁。3.硫酸鹽有哪些主要性質(zhì)？易溶性。除Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ag+、Hg22+外，一般硫酸鹽都易溶于水。熱穩(wěn)定性大。8e-構(gòu)型的陽離子的鹽通常1273K不分解。18e-、（18+2）e-、9-17e-構(gòu)型熱穩(wěn)定性略差。易形成復(fù)鹽（成礬）。多數(shù)硫酸鹽有形成復(fù)鹽的趨勢(shì)。第六十二頁，共73頁。15-9（1）純H2SO4是共價(jià)化合物，卻有較高的沸點(diǎn)（657K），為什么？（2）稀釋濃H2SO4時(shí)，一定要把H2SO4加入水中，邊加邊攪拌，而稀釋濃HNO3與濃鹽酸沒有這么嚴(yán)格規(guī)定，為什么？第六十三頁，共73頁。硫代硫酸鹽：Na2S2O35H2O，海波，大蘇打。制備：性質(zhì)：不穩(wěn)定性，遇酸分解。OHSO==SOSH2HOS22322-232++++4.S2O32-有哪些主要性質(zhì)？Na2SO3+SNa2S2O3

煮沸第六十