色譜前處理新技術(shù)

色譜前處理新技術(shù)第一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日Preface前言新的色譜方法、機(jī)理、檢測(cè)、聯(lián)用、自動(dòng)化、智能化等方向都有許多新的進(jìn)展。但實(shí)際上，目前的色譜分析前處理技術(shù)卻相對(duì)落在了后面。第二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)凈化、濃縮、高效預(yù)分離；步驟繁多、費(fèi)時(shí)(損失與誤差)；溶劑昂貴、污染環(huán)境；較難自動(dòng)化或聯(lián)用(大批量)；萃取效率低；樣品易乳化。Preface液液萃取第三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日Preface樣品制備(samplepreparation)技術(shù)

預(yù)處理(pretreatment&sampling)技術(shù)

是指從固體樣品中萃取待測(cè)成分的技術(shù)，常規(guī)方法有滲漉、水蒸汽蒸餾、索氏提取、超聲提取等技術(shù)等；（中藥）是指從制備技術(shù)獲得的溶液或液體樣品中選擇性地萃取、富集、純化待測(cè)成分的技術(shù)，常規(guī)方法為液液萃?。唬w液）ExhaustiveextractionSelectiveextraction第四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日自動(dòng)索氏提取(AutoSox)加速溶劑萃取(ASE)微波輔助溶劑萃取(MASE)超臨界流體萃取(SFE)固相萃取(SPE)固相微萃取(SPME)支持液膜萃取(SLME)微孔膜液液萃取(MMLLE)液相微萃取(LPME)電萃取(EE)逆流萃取(CCD)膜萃取(ME)固態(tài)介質(zhì)液態(tài)介質(zhì)氣態(tài)介質(zhì)樣品制備預(yù)處理固體樣品溶液色譜分析前處理新技術(shù)（部分）Preface第五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日Preparation樣品制備技術(shù)samplepreparation

第六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日AutoSox自動(dòng)索氏提取AutomaticSoxhletExtraction第七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日自動(dòng)索氏萃取實(shí)際上是熱溶劑瀝漉和索氏萃取的結(jié)合。AutoSox的溶劑用量比索氏萃取少（約一半）；萃取時(shí)間短（2-4hr即可完成萃取)）。AutoSox第八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日AutoSox第九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日Gerhardt-SOXTHERM2000AutoSox第十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日加速溶劑萃取AcceleratedSolventExtractionASE第十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日將樣品放在密封容器中，高溫高壓，從而大大提高萃取速度。高溫：增加待測(cè)物的溶解度；增加擴(kuò)散速度；破壞溶質(zhì)與基質(zhì)之間的相互作用；降低溶劑的粘度(更好的穿透性)；降低表面張力(更好的潤(rùn)濕性)；高壓：迫使溶劑進(jìn)入基質(zhì)內(nèi)部ASE第十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日ASE第十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日ASE原理與SFE相似，T<Tc，P<Pc，可以借用SFE的儀器，步驟與SFE類似，可采用靜態(tài)、動(dòng)態(tài)萃取等模式。優(yōu)點(diǎn)：溶劑用量較少；萃取時(shí)間短（15min）；回收率、精度與索氏萃取相當(dāng);非超臨界狀態(tài)，易控制。ASE第十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日Dionex公司的ASE?100、300型儀器ASE第十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日MASE微波輔助溶劑萃取Microwave-AssistedSolventExtraction第十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日微波加熱技術(shù)已成為氣相、液相萃取的常用輔助手段，MASE是微波輔助萃取的主要應(yīng)用領(lǐng)域。在MASE中，樣品置于敞開或封閉的容器（聚四氟乙烯或石英等）中，用微波加熱，引起萃取。MASE第十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日MASEOTHEREnergyMaterialEnergyMaterialMASE第十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日(1)吸收微波的溶劑（高偶極常數(shù)）

樣品置于高壓容器中，加熱到高于沸點(diǎn)的溫度，稍微加壓以抑制溶劑揮發(fā)（類似ASE的萃取機(jī)理）；(2)不吸收微波的溶劑（低偶極常數(shù)）

容器敞開不升壓，樣品通過內(nèi)含的高偶極常數(shù)的物質(zhì)吸收微波能量升溫。這種局部加熱方式比其它熱溶劑萃取溫和地多，很適合于熱敏或?qū)岵环€(wěn)定物質(zhì)的萃取。

萃取溶劑的分類MASE第十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日(1)溶劑用量少；(2)可以根據(jù)吸收微波能力的大小選擇不同的萃取溶劑，控制樣品與溶劑間的熱交換；(3)萃取時(shí)間短(10min)；效率高(4)可同時(shí)萃取多個(gè)樣品(而ASE和SFE只能萃取單個(gè)樣品)。MASE的特點(diǎn)MASE第二十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日MASE第二十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日MASE第二十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SFE超臨界流體萃取SupercriticalFluidExtraction第二十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日①密度大，分子間作用力大；？②粘度?。?？③擴(kuò)散系數(shù)中等；④

臨界溫度低；？超臨界流體性質(zhì)SFE第二十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日①溶解度大，萃取效率高；②快速高效、選擇性好；③熱敏、易揮發(fā)的；④價(jià)廉、無環(huán)境污染；超臨界流體萃取的特點(diǎn)SFE第二十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日(1)萃取壓力(2)萃取溫度(3)改性劑(4)C02流量(5)萃取物顆粒大小(6)最優(yōu)化條件的選擇影響SFE效率的主要因素：SFE第二十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SFE的成功與否取決于三個(gè)步驟:①待測(cè)物從基質(zhì)中萃取出來；②萃取液的準(zhǔn)確收集***；③萃取液的準(zhǔn)確分析。萃取液收集的兩條途徑：①液相收集；（揮發(fā)性化合物）②固相萃取(SPE)***。改性劑種類、用量、萃取劑流速、收集溫度等因素SFE第二十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日①表面活性劑等改性劑；②H2O、CHF3、CHClF3、N2O、SF6

等萃取劑；③酯化、形成離子對(duì)、配合物等，降低化合物極性極性化合物的SFE方案：SFE第二十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日Sampling預(yù)處理技術(shù)pretreatment&sampling第二十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日ComparisonofNaproxenspikedserumbefore(A)andafter(B)extractionusingtheC18cartridgeandanalysisbyHPLC.SamplingEXAMPLE第三十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日基于固態(tài)萃取介質(zhì)的預(yù)處理技術(shù)SPE、SPME……基于液態(tài)萃取介質(zhì)的預(yù)處理技術(shù)SLME、MMLLE、LPME、EE、CCD……基于氣態(tài)萃取介質(zhì)的預(yù)處理技術(shù)ME……Sampling第三十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日固相萃取SolidPhaseExtractionSPE第三十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPE最早是70年代提出來的，至今該技術(shù)已發(fā)展成為許多領(lǐng)域樣品預(yù)處理的標(biāo)準(zhǔn)模式，商品化程度非常高。柱管式(cartridgeSPE，cSPE)圓盤式(diskSPE，dSPE)SPE第三十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPE第三十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPE加速模式：加壓、抽真空、離心等第三十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日1.Barbital2.Allobarbital3.Aprobarbital4.Phenobarbital5.Butabarbital6.Alphenal7.Hexobarbital8.Amobarbital9.Mephobarbital10.SecobarbitalSerumExtractContainingBarbituratesSPE第三十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPE的幾點(diǎn)新進(jìn)展：①圓盤式SPE②熱輔助SPE③新型固定相④組合化學(xué)SPESPE第三十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPE圓盤類似一張扁平過濾膜,厚度<1mm，直徑約4～96mm。圓盤式SPESPEdSPE具有比cSPE相對(duì)較大的橫截面、固定相薄，這就使允許流速增大，萃取速度也增大，特別適合環(huán)境樣品如水中痕量有機(jī)物的分析，可以加大樣品體積以提高檢測(cè)靈敏度。第三十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPE第三十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日熱輔助SPE普通SPE的原理是流動(dòng)相A時(shí)吸附待測(cè)成分，切換至流動(dòng)相B時(shí)解吸附。熱輔助SPE的原理是SPE裝置冷卻時(shí)吸附待測(cè)成分，而加熱時(shí)輔助解吸附。熱輔助SPE尤其適合某些特殊性質(zhì)的化合物萃取，溫控及切換裝置已實(shí)現(xiàn)電腦控制。SPE第四十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPE第四十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日新型固定相限制性(RestrictedAccess，RA)介質(zhì)，其原理與分子排阻色譜大致相同內(nèi)表面反相(InternalSurfaceReversedPhase)半透性表面(Semi-permeableSurface)屏蔽式疏水相(ShieldedHydrophobicPhase)混合功能相(MixedFunctionalPhase)分子印跡吸附劑(molecularimprintingsorbents，MIPs)，其原理與親和色譜類似尤其適合體液樣品分析前處理SPE第四十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日Schematicofthemolecularimprintingprinciple,inwhichthetemplateisthestructuralanalogueofthetargetanalyte.SPE第四十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日LCchromatogramobtainedafterpreconcentrationofa100mLgroundwatersampleon(a)anon-imprintedpolymerand(b)terbuthylazine-imprintedpolymer.SPE第四十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日組合化學(xué)是近年來的研究熱點(diǎn)，它首先是從溶液相中的組合化學(xué)開始的，但由于缺乏一種簡(jiǎn)單、標(biāo)準(zhǔn)化的高通量純化方法，合成化學(xué)家在合成了大量化合物之后，通常要為化合物分離純化煞費(fèi)苦心，固相組合化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生。組合化學(xué)SPESPE第四十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPE第四十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日離子交換SPE***正相SPE反相SPEfluorousSPE組合化學(xué)SPE模式SPE第四十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPE第四十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日MerrifieldL.等科學(xué)家發(fā)明的SPE相關(guān)的固相肽合成技術(shù)還獲得了諾貝爾獎(jiǎng)!SPE第四十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日固相微萃取SolidPhaseMicro-extractionSPME第五十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPME采用一種略似進(jìn)樣器的裝置，用一根涂布多聚物固定相的熔融石英纖維從液、氣態(tài)基質(zhì)中萃取待測(cè)物；然后將富集了待測(cè)物的纖維直接轉(zhuǎn)移到儀器(一般是GC，或HPLC)中，通過一定的方式解吸附(一般是熱解吸，或溶劑解吸)，然后進(jìn)行分離分析。SPME第五十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPME第五十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日SPME第五十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日直接SPME：適合于氣體基質(zhì)或干凈的水基質(zhì)頂空SPME：適合于任何基質(zhì)，尤其是直接SPME無法處理的臟水、油脂、血液、污泥