酸堿理論和非水溶液

酸堿理論和非水溶液第一頁，共七十五頁，2022年，8月28日1887年瑞典化學(xué)家S.A.Arrehenius提出了酸堿電離理論(Arrehenius酸堿理論)。1905年E.C.Franklin提出酸堿溶劑理論1923年J.N.Bronsted和Lowry提出了酸堿質(zhì)子理論。1923年G.N.Lewis提出電子理論。Lux-Flood提出酸堿氧化物—離子理論。1939年Usanovich提出酸堿正負(fù)理論。第二頁，共七十五頁，2022年，8月28日一、一、S.A.Arrhenius酸堿電離論1、定義酸：是在水溶液中能夠電離，產(chǎn)生的陽離子全部都是H+的物質(zhì)；堿：是在水溶液中能夠電離，產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的物質(zhì)；酸堿反應(yīng)的本質(zhì)：H++OH-=H2O。SvanteAugustArrhenius

瑞典化學(xué)家第三頁，共七十五頁，2022年，8月28日2、貢獻(xiàn)：（a）從現(xiàn)象到本質(zhì)的飛躍：從物質(zhì)的組成上闡明了酸、堿的特征，它對(duì)化學(xué)科學(xué)的發(fā)展起到了積極作用。（b）水是最常采用的溶劑，該理論一直到現(xiàn)在仍然為人們所熟悉和普遍采用。3、缺陷（a）體系的局限性它把酸和堿只限于水溶液體系中。因?yàn)樵S多物質(zhì)在非水溶液中不能電離出H+和OH-，卻表現(xiàn)出酸和堿的性質(zhì)，且很多酸堿反應(yīng)可在非水溶液中進(jìn)行，也可在沒有溶劑的非液態(tài)體系中進(jìn)行。（b）OH-的唯一性該理論僅把堿看成為氫氧化物，這樣就不能解釋一些不含OH-基團(tuán)的分子（如NH3）或離子（如F-、CN-、CO32-等）在水中所表現(xiàn)出的堿性。二、酸堿的電離理論第四頁，共七十五頁，2022年，8月28日二、E.C.Franklin酸堿溶劑理論酸：凡能增加和溶劑相同陽離子的物質(zhì)就叫做該溶劑中的酸；堿：凡能增加和溶劑相同陰離子的物質(zhì)就叫做該溶劑中的堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：就是具有溶劑特征的陽離子和陰離子相互作用形成溶劑分子。例如：酸堿第五頁，共七十五頁，2022年，8月28日酸堿溶劑理論對(duì)溶劑的要求：必須是能夠發(fā)生自偶電離的極性溶劑。酸堿溶劑理論擴(kuò)大了溶劑的范圍，也擴(kuò)展了酸堿概念，它包容了Arrhenius的酸堿理論。酸堿溶劑理論局限性：不適用于不電離的溶劑中的酸堿體系；也不適用于無溶劑的酸堿體系。第六頁，共七十五頁，2022年，8月28日三、酸堿的溶劑理論第七頁，共七十五頁，2022年，8月28日三、

BrnstedJN丹麥物理化學(xué)家三、酸堿質(zhì)子理論酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)。堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，因此酸堿反應(yīng)也叫質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。適用范圍：既適用于水溶液體系，也適用于非水溶液體系。酸堿質(zhì)子理論局限性：酸必須含有可離解的氫原子，不能包括那些不交換質(zhì)子而又具有酸性的物質(zhì)。第八頁，共七十五頁，2022年，8月28日

GN

Lewis美國物理化學(xué)家四、酸堿電子論酸：是電子對(duì)的接受體堿：是電子對(duì)的給予體路易斯堿和質(zhì)子堿是一致的。因凡是能與H+結(jié)合者必然是電子對(duì)給予體。僅有極少數(shù)Lewis堿，如CO不能接受質(zhì)子。路易斯酸比質(zhì)子酸的范圍更廣。例如金屬離子等。第九頁，共七十五頁，2022年，8月28日作為電子對(duì)受體的Lewis酸，先決條件是在它的分子、離子或原子團(tuán)中必須要有空軌道；作為Lewis堿的首要條件，是必須要有孤對(duì)電子。Lewis酸堿的范圍極為廣泛，它包容了前面所論及的三種酸堿定義，所以通常又把Lewis酸堿稱為廣義酸堿。第十頁，共七十五頁，2022年，8月28日第十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日五、酸堿氧化物—離子理論

由Lux提出，F(xiàn)lood擴(kuò)展。酸堿定義基于氧化物中氧離子（O2-，可擴(kuò)展到其它負(fù)離子）的轉(zhuǎn)移。

酸是氧離子接受體；

堿是氧離子給予體。堿=酸＋O2-；例：SO42-(堿)

=SO3(酸)+O2-

酸堿反應(yīng)：堿+酸=鹽；例：CaO+SO3=CaSO4適用范圍：適用于高溫、無水、無氫的熔融體系。第十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日六、酸堿正負(fù)理論

由前蘇聯(lián)化學(xué)家Usanovich提出。酸：凡是能夠給出正離子或是能夠與負(fù)離子化合或接受電子的物質(zhì)；堿：凡是能夠給出負(fù)離子或電子或接受正離子的物質(zhì)。

酸堿反應(yīng)：酸+堿=鹽SO3Na2ONa2+SO42-SO3

結(jié)合O2-Fe(CN)2KCNK4+[Fe(CN)6]4-Fe(CN)2

結(jié)合CN-Cl2KK+Cl-Cl2結(jié)合一個(gè)eSnCl4ZnZn2+[SnCl4]2-SnCl4

結(jié)合2個(gè)e第十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日酸堿正負(fù)理論是Lewis酸堿概念的擴(kuò)展。酸堿正負(fù)理論的優(yōu)點(diǎn)：包括了涉及任意數(shù)目的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，比前面幾種定義具有更廣泛的含義；更適用于氧化還原反應(yīng)。酸堿正負(fù)理論的缺點(diǎn)：但正是由于其適用范圍太過廣泛，因此沒有得到廣泛的應(yīng)用。第十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日總結(jié)：酸堿的概括性定義范圍十分廣泛，不僅包括了上述介紹過的幾種定義，而且也包括了目前基本上不用了的其它酸堿理論。然而，并非對(duì)酸堿所下的定義愈廣就愈有用。事實(shí)上，每種酸堿理論都有其各自的長處，但也都存在著缺陷。因此，往往必須用不同的酸堿理論來處理不同的問題。例如：在處理水溶液體系中的酸堿反應(yīng)時(shí)，可用電離理論或質(zhì)子理論；在處理配位化學(xué)中的問題時(shí)，則往往要借助于電子理論。所以，化學(xué)工作者必須掌握多種主要的酸堿理論。第十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日§2.2酸堿的強(qiáng)度§2.2.1質(zhì)子論的酸堿強(qiáng)度一、質(zhì)子酸、堿的強(qiáng)弱質(zhì)子酸、堿的強(qiáng)弱，不僅決定于酸、堿本身釋放和接受質(zhì)子的能力，也決定于溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力。在同一溶劑中，酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱取決于各酸堿的本性。但同一酸堿在不同溶劑中的相對(duì)強(qiáng)弱則由溶劑的性質(zhì)決定。第十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日例如：醋酸在水中是弱酸；在液氨中變?yōu)閺?qiáng)酸，因?yàn)榘苯邮苜|(zhì)子的能力比水強(qiáng)；而在無水硫酸中則為堿，因?yàn)闊o水硫酸給出質(zhì)子的能力比水強(qiáng)。因此，為了比較各種酸堿的強(qiáng)度，必須固定一種溶劑作為參考介質(zhì)，一般以水作為參考介質(zhì)來比較各種酸、堿的強(qiáng)度，即測定各種弱酸或弱堿在水中的酸常數(shù)Ka或堿常數(shù)Kb值，比較其相對(duì)強(qiáng)弱。第十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日二、溶劑的拉平效應(yīng)當(dāng)一種酸溶于某種溶劑時(shí)，若酸中的質(zhì)子完全轉(zhuǎn)移至溶劑分子，就稱這種酸被溶劑拉平了，這種效應(yīng)稱為溶劑的拉平效應(yīng)。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平溶劑。不同的酸在某一溶劑中被拉平時(shí)，它們在該溶劑中所表現(xiàn)的酸性強(qiáng)度是相同的，酸性強(qiáng)度無法區(qū)別。酸的拉平效應(yīng)是由于溶劑的堿性相對(duì)較強(qiáng)所造成；堿的拉平效應(yīng)是由于溶劑的相對(duì)酸性較強(qiáng)所造成。第十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日三、溶劑的分辨效應(yīng)

溶劑能改變不同酸堿相對(duì)強(qiáng)度的效應(yīng)叫做溶劑的分辨效應(yīng)，或區(qū)分效應(yīng)。強(qiáng)酸性的溶劑能有效抑制酸的離解，而且溶劑的酸性越強(qiáng)，抑制酸離解的能力越大。在該溶劑中能完全離解的強(qiáng)酸數(shù)目就越少，因而能分辨出不同強(qiáng)度的酸的種類就越多。同理，具有很強(qiáng)堿性的溶劑也能有效地抑制堿的離解，從而使堿的強(qiáng)度有可能得以區(qū)別。第十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日四、溶劑的分辨酸堿的能力或范圍1、以水為溶劑（1）寫出有關(guān)的質(zhì)子傳遞反應(yīng)：H3O++H2O=H2O

+H3O+H3O+====H2O====OH-H2O+H2O=OH-+H3O+

第二十頁，共七十五頁，2022年，8月28日H3O++H2O=H2O

+H3O+K=[H2O][H3O+]/[H3O+][H2O]=1（pK=0）H3O+H2OA區(qū)H2O+H2O=OH-+H3O+K=[OH-][H3O+]/[H2O][H2O]=KW=1.0X10-14

（pK=14）

H2OOH-B區(qū)（2）對(duì)每個(gè)反應(yīng)寫出平衡常數(shù)表達(dá)式，并計(jì)算平衡常數(shù)：A區(qū)-B區(qū)相距14個(gè)pK單位第二十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日水的pKs=14.00，意味著水的分辨區(qū)跨越14個(gè)單位，凡是pKa在0~14之間的酸及其共軛堿可落入此范圍，即它們在水中可被區(qū)分而不被拉平。第二十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日2、以醋酸為溶劑（1）醋酸在水中的行為對(duì)于醋酸查表，pKs=12.7，其分辨區(qū)跨越12.7個(gè)單位，在水中反應(yīng)：HAc+H2O=Ac-

+H3O+K=[Ac-][H3O+]/[HAc][H2O]=Ka(HAc)=1.85×10-5，pKa=4.7在水中起點(diǎn)為4.7，相距12.7到達(dá)-8（4.7-12.7=-8）結(jié)論：凡是在水中pKa值從-8到4.7之間的酸及其共軛堿可在醋酸中被區(qū)分。顯然在水中會(huì)被拉平的強(qiáng)酸（pKa<0），在醋酸中就可能區(qū)分它們的強(qiáng)度（但以pKa>-8為限）。第二十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日表4-2

某些酸在不同溶劑中的pKa值-0--8-4.7pKa（水中）-804.714HAcH2O可區(qū)分的范圍第二十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日（2）醋酸在醋酸中的行為

H2Ac+

====HAc====Ac-

pK0

6.3512.7K1.0

4.5X10-72.0X10-13-范圍0-0-AB0

6.3512.7pKa（乙酸中）第二十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日§2.2.2Lewis酸堿強(qiáng)度一、Lewis酸堿強(qiáng)度的標(biāo)度——雙參數(shù)標(biāo)度R.S.Drago（德雷戈）等人認(rèn)為酸堿加合物的成鍵作用有離子鍵和共價(jià)鍵兩部分的貢獻(xiàn)。某一酸堿加合物的反應(yīng)焓滿足——E-C方程，即：

-ΔH=EaEb+CaCbE靜電性參數(shù)——反映酸堿反應(yīng)時(shí)酸、堿間的靜電作用部分對(duì)反應(yīng)焓的貢獻(xiàn)。C共價(jià)性參數(shù)——反映酸與堿間形成的鍵的共價(jià)性部分對(duì)反應(yīng)焓的貢獻(xiàn)。第二十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日a：酸，b：堿。規(guī)定：碘的Ea=Ca=1.00。計(jì)算確定其它酸堿加合物的參數(shù)。他們從Lewis酸、堿之間許多個(gè)加合反應(yīng)的反應(yīng)焓的實(shí)驗(yàn)值出發(fā)，得出許多Lewis酸、堿的E值和C值。表2-6例舉了一些物種的E、C值。利用E、C參數(shù)，可以計(jì)算出大量酸堿加合物的反應(yīng)焓，這對(duì)于研究一些合成技術(shù)有困難的酸堿加合物很有實(shí)用價(jià)值。第二十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日-ΔH=EaEb+CaCb

=9.88×0.96+1.62×3.25=14.7498kJ/molΔH=-14.7498kJ/mol第二十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日二、應(yīng)用：（1）預(yù)測酸堿加合物的穩(wěn)定性

根據(jù)E-C方程可以預(yù)測:Ea值大的酸可與Eb值大的堿形成穩(wěn)定的加合物，而Ca值大的酸則傾向于與Cb值大的堿形成穩(wěn)定的加合物。局限性：但這僅適用于酸和堿均為中性分子、在氣相和惰性溶劑中的酸堿反應(yīng)，對(duì)于有離子酸或離子堿參加的反應(yīng)，其計(jì)算結(jié)果就不理想。——這是因?yàn)樵谛纬杉雍衔飼r(shí)，在酸堿之間會(huì)產(chǎn)生電荷密度的轉(zhuǎn)移，并伴隨有能量的釋放，因此應(yīng)用E-C方程就得不到理想的結(jié)果。第二十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日（2）判斷酸堿加合物化學(xué)鍵的性質(zhì)利用E、C參數(shù)可使我們對(duì)酸堿加合物的鍵合本性有一定了解。例如，

EaCaI21.001.00C6H5OH4.330.62可以設(shè)想，酚通過靜電引力與堿的作用要比碘強(qiáng)得多，而碘通過共價(jià)作用與堿的反應(yīng)卻比酚的要強(qiáng)，這主要是因?yàn)榈鉃榉菢O性分子，它是通過擴(kuò)展其價(jià)電子層接受電子而形成共價(jià)鍵。第三十頁，共七十五頁，2022年，8月28日第三十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日三、影響Lewis酸堿強(qiáng)度的因素Lewis酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是缺電子物種和富電子物種之間的反應(yīng)。Lewis酸的強(qiáng)度可以視其為接受電子對(duì)能力的大小。對(duì)于陽離子酸，陽離子所帶的電荷越高，半徑越小，陽離子吸引電子對(duì)的趨勢越大，酸性越強(qiáng)。對(duì)于中性分子ABn，一般來說，B的電負(fù)性越大，A-B鍵中的電子云密度被拉向B原子，A原子的正電性增強(qiáng)，分子的酸性越強(qiáng)。第三十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日第三十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日對(duì)于陰離子堿，負(fù)電荷越多或半徑越大，堿性越強(qiáng)。對(duì)于中性分子堿，其給予體原子的堿性和取代基R的電負(fù)性有關(guān)，R的電負(fù)性越大，堿性越弱。取代基的電負(fù)性不是決定Lewis酸堿強(qiáng)度的唯一因素，分子構(gòu)型、鍵型、取代基的體積和在分子中的位置也影響酸堿強(qiáng)度。此外，在Lewis酸堿的強(qiáng)度會(huì)隨著和其反應(yīng)物本性的不同有所變化。第三十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日§2.3軟硬酸堿(SoftHardAcidBase,SHAB)一、軟硬酸堿的分類1963年R.G.Pearson在S.Ahrland工作的基礎(chǔ)上提出了軟硬酸堿的概念。

軟硬酸堿概念的基礎(chǔ)仍是電子理論，實(shí)質(zhì)上是對(duì)電子論中酸堿的進(jìn)一步分類。所謂的軟硬是形容酸或堿的核子對(duì)其外圍電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。第三十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日硬酸：指那些原子(或離子)半徑小，正電荷多，極化率小，對(duì)外層電子拉得緊的接受體物種；軟酸：指那些體積大，正電荷少，極化率大，易變形，對(duì)外層電子拉得不緊的接受體物種；交界酸：界于硬酸和軟酸之間的酸。硬堿：指極化率低，電負(fù)性高，對(duì)外層電子抓得緊，難氧化的給予體物種；軟堿：指極化率大，對(duì)外層電子抓得松，易氧化的給予體物種；交界堿界于硬堿和軟堿之間的堿。第三十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日硬酸：

接受電子對(duì)的原子（離子）正電荷高，半徑小，極化率小，變形性低，即對(duì)外層電子拉得緊的物種，如H+,Li+,Be2+,Mg2+,Al3+

軟酸：接受電子對(duì)的原子（離子）正電荷低或電荷為零，半徑大，極化率大，易變形，對(duì)外層電子拉得不緊的物種，如Fe,Hg2+,Cu+,Ag+,Au+等；交界酸界于兩者之間的酸如Fe2+,Cu2+,Co2+等。第三十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日硬堿：其給出電子對(duì)的原子電負(fù)性大，極化率小，難被氧化，對(duì)外層電子拉得緊，即難失去電子的物種，如F-,OH-等；

軟堿：其給出電子對(duì)的原子電負(fù)性小，極化率大，易被氧化，對(duì)外層電子拉得不緊，即易失去電子的物種，如I-,CN-等；交界堿界于兩者之間的堿第三十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日表2-7和表2-8列出了部分軟硬酸堿。值得注意的是：（1）在同一類硬酸（堿）中，軟硬度也有差異，如：Zn、Cd、Hg同屬軟酸，但其軟度為Zn<Cd<Hg；（2）同一種元素，因氧化態(tài)不同，而屬于不同類酸，如：Fe3+為硬酸，F(xiàn)e2+為交界酸，F(xiàn)e為軟酸。（3）在分子或原子團(tuán)中：取代基的電負(fù)性越大，電子對(duì)給予體或接受體原子的電子密度越小，有效核電荷增大，對(duì)價(jià)電子拉得更緊，酸或堿的硬度也越大；反之，則硬度越小。第三十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日二、軟硬酸堿規(guī)則Pearson在提出軟硬酸堿概念的同時(shí)，提出了軟硬酸堿規(guī)則（SHAB規(guī)則）：

硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。硬酸傾向于與硬堿結(jié)合，形成的加合物最穩(wěn)定

軟酸傾向于與軟堿結(jié)合形成的加合物最穩(wěn)定

而交界酸與軟、硬堿結(jié)合的傾向差不多

形成的加合物穩(wěn)定性差別不大

第四十頁，共七十五頁，2022年，8月28日思考題：判斷下列金屬陽離子與配體的螯合常數(shù)（lgK）的大小關(guān)系。K+（水）Ag+（水）K+（水）Ag+（水）2.101.607.80<1HASAHBSB第四十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日三、SHAB規(guī)則的應(yīng)用1、比較化合物的穩(wěn)定性硬酸+硬堿→穩(wěn)定加合物軟酸+軟堿→穩(wěn)定加合物HF(硬硬)>HI(硬軟)[Cd(CN)4]2-(軟軟)

>[Cd(NH3)4]2+(軟硬)不同金屬離子和鹵離子配合物的穩(wěn)定性隨鹵素原子的增加，變化趨勢不同，見p91表2-9。第四十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日硬堿軟堿Kf隨不同鹵離子堿的變化趨勢

酸為Hg2+時(shí)自F–至I–的Kf值急劇增大，表明Hg2+屬軟酸；酸為Pb2+時(shí)Kf值增加得不是那么快，但變化趨勢相同，表明Pb2+是個(gè)交界軟酸；酸為Zn2+時(shí)的變化趨勢與Hg2+和Pb2+相反，屬交界硬酸；酸為Al3+時(shí)的變化趨勢與Zn2+相同但曲線陡峭，歸硬酸。第四十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日自然界的礦物中，硬酸金屬離子以氧化物、氟化物、碳酸鹽和硫酸鹽(硬堿)等形式存在，而軟酸金屬離子以硫(軟堿)化物的形式存在。生命體內(nèi)金屬離子與配原子的結(jié)合也遵循SHAB規(guī)則。血紅素如：血紅素在氧氣、氮?dú)?、水、二氧化碳等存在時(shí)，可以選擇性地吸收氧氣。第四十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日2、判斷化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)若從硬-軟結(jié)合的反應(yīng)物向生成硬-硬或軟-軟結(jié)合的生成物方向進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行較完全。若反應(yīng)產(chǎn)物是硬-軟結(jié)合，則反應(yīng)可能逆向進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行不完全。軟-硬硬-軟硬-硬軟-軟硬軟—軟硬—軟第四十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日應(yīng)用實(shí)例：

#1：幫助擬定合成反應(yīng)[AgF4]2-、[FeO4]2-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8)就是用F–和O2–這樣的硬堿使之穩(wěn)定的。試圖合成這些高氧化態(tài)金屬的硫化物,則多半是失敗。第四十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日#2：指導(dǎo)藥物設(shè)計(jì)：除Ag+之外,其他軟酸金屬離子的毒性都很強(qiáng)。例如，汞中毒可能是由于Hg2+(軟酸)與蛋白質(zhì)分子中的S2-(軟堿)結(jié)合，從而改變了蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)。由于Se是比S更軟的原子，從而對(duì)Hg顯示出更強(qiáng)的結(jié)合力。根據(jù)這一原理，藥物化學(xué)家有可能設(shè)計(jì)出含Se藥物，從汞中毒患者的蛋白質(zhì)S原子上除去Hg2+離子。這就是說,盡管Se2-是個(gè)毒性很大的軟堿，但一定條件下卻能產(chǎn)生有益的藥效。第四十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日3、解釋物質(zhì)的溶解性一般來說硬性溶劑能較好地溶解硬性溶質(zhì)，軟性溶劑能較好地溶解軟性溶質(zhì)。但要考慮晶格能。AgF(軟酸硬堿)、LiI(硬酸軟堿)在水(硬性的兩性溶劑)中的溶解度——好；晶格能小且F-和Li+的水化焓較大。LiF(硬酸硬堿)、AgI(軟酸軟堿)在水中的溶解度——差。第四十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日4、說明類聚效應(yīng)當(dāng)一種簡單酸和堿形成酸堿加合物(或配合物)后，配位的堿的性質(zhì)會(huì)影響酸的軟硬度，從而影響這個(gè)酸與其它堿的鍵合能力。

一般說來，軟堿的極化率大，易于變形，當(dāng)與酸結(jié)合后，由于被極化，電子對(duì)偏向于酸，使酸的軟度增加，因而更傾向于與其它軟堿結(jié)合；而硬堿與酸結(jié)合后，使酸的硬度增加，因而更傾向于與其它硬堿結(jié)合。這種軟-軟或硬-硬相聚的趨勢，稱為類聚效應(yīng)。第四十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日在[Co(NH3)5X]2+和[Co(CN)5X]3-兩個(gè)配合物中，當(dāng)X-從F-

→I-變化時(shí)，配合物穩(wěn)定性的順序如何？NH3：硬堿；CN-：軟堿NH3與Co3+結(jié)合后，Co3+的硬度增加，傾向于與硬堿結(jié)合。CN-與Co3+結(jié)合后，Co3+的軟度增加，傾向于與軟堿結(jié)合。第五十頁，共七十五頁，2022年，8月28日5、應(yīng)用于催化體系A(chǔ)lCl3是硬酸，它與烷基氯中的硬堿Cl-結(jié)合為AlCl4-，同時(shí)生成烷基陽離子R+，R+是軟酸，對(duì)苯(軟堿)核易于反應(yīng)。第五十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日第五十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日6、預(yù)測化學(xué)反應(yīng)速度通常生成硬-硬或軟-軟取代產(chǎn)物的反應(yīng)速度都比較快。CH3+：軟酸；Cl-：硬堿RS-：軟堿；RO-：硬堿所以第一個(gè)反應(yīng)速度快。第五十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日§2.3.3酸堿的軟硬度SHAB規(guī)則是定性地描述。酸堿軟硬度的定量研究：Ahrland認(rèn)為可以用氣態(tài)原子生成水合金屬離子的反應(yīng)焓來衡量酸的軟硬度。第五十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日酸標(biāo)度：σA實(shí)際是形成水合金屬離子所需的能量與金屬離子所帶電荷數(shù)的比值。硬酸的σA值較小，軟酸則較大。第五十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日堿的軟硬標(biāo)度可由下列反應(yīng)得到：堿標(biāo)度：

σB實(shí)際上是形成水合負(fù)離子所需的能量。硬堿的σB的負(fù)值較大，而軟堿的σB負(fù)值較小。第五十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日§2.3.4軟硬酸堿規(guī)則的理論解釋一般認(rèn)為：硬酸和硬堿主要是靜電或離子的相互作用，形成離子鍵化合物，離子相互之間的靜電能大，形成的化合物穩(wěn)定。軟酸和軟堿之間主要形成共價(jià)鍵，發(fā)生成鍵軌道的最大程度重疊，形成的化合物也特別穩(wěn)定。第五十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日Klopman（科普曼）應(yīng)用前沿分子軌道理論來說明SHAB原理。他認(rèn)為堿是電子對(duì)的給予體，它的反應(yīng)性質(zhì)決定于它的HOMO(最高占有軌道)；而酸是電子對(duì)的接受體，它的反應(yīng)性質(zhì)決定于它的LUMO(最低空軌道)；當(dāng)兩個(gè)軌道的能量差較大時(shí)大，不易轉(zhuǎn)移電子，酸堿配合物的鍵合通過靜電作用形成離子鍵，相對(duì)于硬酸和硬堿的鍵合；反之，若能量差較小，電子轉(zhuǎn)移顯著，屬共價(jià)作用，相對(duì)于軟酸和軟堿的鍵合。第五十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日第五十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日§2.4非水溶劑化學(xué)一、溶劑的分類根據(jù)溶劑分子中所含的化學(xué)基團(tuán)，可把溶劑分為水系溶劑和氨系溶劑。根據(jù)溶劑對(duì)酸、堿所表現(xiàn)的性質(zhì)，可把溶劑分為拉平溶劑和分辨溶劑。根據(jù)溶劑在液態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)可把溶劑分為分子溶劑和離子溶劑。根據(jù)溶劑的親質(zhì)子性能不同，將溶劑分成：堿性溶劑、酸性溶劑、兩性溶劑、質(zhì)子惰性溶劑（包括極性惰性溶劑和非極性惰性溶劑）。第六十頁，共七十五頁，2022年，8月28日二、堿性溶劑——液氨液氨，無色液體，熔點(diǎn)-77.7℃，沸點(diǎn)-33.4℃，分子間發(fā)生氫鍵締合作用，所以蒸發(fā)熱較高；和水一樣，也能發(fā)生自偶電離，但極性比水小：第六十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日1、物質(zhì)在液氨中的溶解度離子型化合物在液氨中的溶解度比在水中要小得多，但對(duì)于有些過渡金屬離子，由于可與NH3形成配合物，從而增加了這些離子化合物在液氨中的溶解度。對(duì)于共價(jià)化合物，極性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而對(duì)于非極性分子，液氨則是比水要好的溶劑。第六十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日3、液氨中的化學(xué)反應(yīng)

氨合反應(yīng)：指溶劑氨分子與Lewis酸直接配位的反應(yīng)。

(2)氨解反應(yīng)：類似于水解反應(yīng)。

第六十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日(3)酸堿反應(yīng)：實(shí)質(zhì)是NH4+和NH2-反應(yīng)，生成溶劑分子——NH3。

過量氨基也能使金屬氨基化物形成配合物：

第六十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日(4)非酸堿反應(yīng)

液氨中，這主要是由于AgCl和KCl在不同溶劑中的溶劑化效應(yīng)不同而引起。Ag+和Cl-在水中的溶劑化能比晶格能小，所以AgCl在水中不溶，而在液氨中由于AgCl的溶劑化能大于晶格能而可溶，因?yàn)镹H3對(duì)Ag+的酸堿作用比H2O強(qiáng)得多。同理