配位滴定法介紹

配位滴定法13:12:45第一節(jié)配位滴定法基本原理一、配位平衡二、配位滴定曲線三、金屬指示劑配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。應(yīng)用的對象：一般是金屬離子，特別是過渡元素金屬離子

13:12:45本章重點：（1）配位平衡理論（2）各類配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（3）各類配位滴定曲線和金屬指示劑的選擇，配位滴定誤差的計算

13:12:451、分析化學(xué)中的配合物類型（按作用分）分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的配合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用

KCN掩蔽Zn2+，消除其對

EDTA滴定

Cu2+的干擾。一、配位平衡13:12:45332+桔紅色

max

鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡(luò)合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。13:12:45分析化學(xué)中的配合物組成（按結(jié)構(gòu)分）簡單配體配合物螯合物多核配合物無機配位劑：形成多級配合物，結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性差有機配位劑：形成低配合比的螯合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性強

常用的有機配位劑：氨羧配位劑——乙二胺四乙酸13:12:452、EDTA及其配合物性質(zhì)

EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性質(zhì)酸性和離解平衡配位性質(zhì)溶解度13:12:45（1）EDTA的性質(zhì)酸性H2Y2-HY3-Y4-H4Y

H3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖（1）EDTA的性質(zhì)EDTA的離解平衡：

各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強酸性溶液→

H6Y2+pH2.67～6.16→

主要H2Y2-pH＞10.26堿性溶液→Y4-13:12:45H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-水溶液中七種存在型體最佳配位型體13:12:45配位性質(zhì)EDTA有

6個配位原子2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子溶解度型體溶解度

（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L13:12:45（2）EDTA配合物的特點配位廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物;配合物穩(wěn)定性高，lgK>15;配合比簡單，一般為1：1；配位反應(yīng)速度快，配合物水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。（1）EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)↑完全13:12:45

M+YMY3、配合物的穩(wěn)定常數(shù)與各級分布分數(shù)（2）MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)注：累積穩(wěn)定常數(shù)將各級配合物的濃度[MLi]直接與[M]和[L]聯(lián)系起來13:12:45M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn

13:12:45多元配合物：是逐級形成的配合物……

……

逐級絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定（離解）常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)對于不是1：1配合物同級K穩(wěn)和K不穩(wěn)不是倒數(shù)關(guān)系13:12:45（3）累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系[L]i重要公式多元配合物若M總濃度為CM，13:12:45質(zhì)子配合物：（4）質(zhì)子化常數(shù)……

逐級質(zhì)子化質(zhì)子化常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)……

求下列各物質(zhì)的質(zhì)子化常數(shù)：（1）氟離子，（2）氨分子

（3）S2-

解13:12:4513:12:45（5）各級配合物的分布分數(shù)（或摩爾分數(shù)）多元配合物分布分數(shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸的分布分數(shù)：已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度0.020mol/l，游離氨[NH3]的濃度0.10mol/l，計算溶液中鋅－氨配合物中各型體的濃度。

鋅－氨配合物的lgβ1~lgβ4分別為2.27、4.61、7.01、9.06

解：13:12:4513:12:45例：銅氨配合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4pNH3

注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述13:12:454、副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)主反應(yīng)[M′]

[Y′]

[(MY)′]

不利于主反應(yīng)進行利于主反應(yīng)進行13:12:45（1）配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,NY游離態(tài)：YCY配位劑

Y的存在形式[Y][Y’]=Y：

Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y(H)：

酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：

副反應(yīng)系數(shù)（對N）[Y’]EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使，在H+與Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象13:12:45注：[Y’]——假設(shè)EDTA還沒有發(fā)生主反應(yīng)，[Y’]是EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結(jié)論：

13:12:45例：計算pH=5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解13:12:4513:12:45EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)lgY(H)

pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1

[Y]=[Y’]對其它配位劑（L)，類似有：13:12:45其它配位劑的酸效應(yīng)系數(shù)例題：求pH=5.00時

NH3

的酸效應(yīng)系數(shù)。解：共存離子效應(yīng)：由于其它金屬離子N存在，Y與N也能形成配合物，使EDTA參加主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象13:12:45注：[Y’]——假設(shè)EDTA還沒發(fā)生主反應(yīng)時，[Y’]與

N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和

[Y]——參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論：

13:12:4513:12:45(2)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p游離態(tài)

MCMM的存在形式[M][M’]=A,B

緩沖液輔助配位劑掩蔽劑配位效應(yīng)：由于其他配位劑L的存在，使金屬離子M參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。13:12:45[M’]表示沒有參加主反應(yīng)時的金屬離子總濃度（包括與L配位）[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:13:12:45溶液中同時存在兩種配位劑：L，A13:12:45M的配位副反應(yīng)1M+LMLM的配位副反應(yīng)2M+AMA13:12:45例題計算pH=11,[NH3]=0.1mol/L時的lgZn

解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06

查表pH=11.013:12:45輔助配位劑的副反應(yīng)系數(shù)i=1,2,..mM+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反應(yīng)對M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)對M與A的副反應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對M的反應(yīng)能力對M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)注意層次關(guān)系13:12:45例題計算pH=9.0,CNH3=0.10mol/L解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06

計算pH=11,CNH3=0.1mol/L時lgZn

13:12:455、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)（K’）條件穩(wěn)定常數(shù)：13:12:45例題：計算pH

=

9.0,

CNH3=

0.10mol/L

時的

lgK’ZnY

查表

pH=9.0,

查表

pH=9.0,從前面的例題，

pH=9.0,CNH3=0.10mol/L解13:12:45二、配位滴定曲線滴定階段體系[M′]計算式滴定前M′化學(xué)計量點前MY+M′按剩余的M′計算*化學(xué)計量點MY

化學(xué)計量點后MY+Y′滴定反應(yīng)(同濃度之間的滴定，即CM=CY),SP配位滴定反應(yīng)13:12:451、化學(xué)計量點時金屬離子濃度的計算13:12:45要求記住13:12:45例如：化學(xué)計量點時

pM、pM′、

pY、

pY′

和

pC計算pM=-lg[M]pM’=-lg[M’]pY=-lg[Y]pY’=-lg[Y’]pC=-lgC化學(xué)計量點可寫成：有副反應(yīng)時關(guān)系成立

就不一定成立但：？？13:12:45例題用0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+。若溶液的pH=9.0,CNH3=0.20，計算化學(xué)計量點的pZn′sp,pZnsp,pY′sp,及pYsp。解：化學(xué)計量點時查表和根據(jù)前面計算知

pH=9.0,CNH3=0.10mol/l13:12:452、影響滴定突躍的因素（1）lgK′MY的影響：

K′MY增大10倍，

lgK′MY增加

1，滴定突躍增加一個PM’單位。lgK’

1086413:12:45（2）CM的影響：

CM增大10倍，滴定突躍增加一個PM’單位。CMmol/L2.010-5

2.010-4

2.010-3

2.010-2

lgK’=10金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸）13:12:45三、金屬指示劑的顯色原理

HIn2-MgIn-鉻黑

T(EBT)13:12:451、金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色配合物顏色滴定開始至終點前：MY無色或淺色終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色配合物顏色MIn形成背景顏色2、指示劑應(yīng)具備的條件（1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速、敏銳，變色可逆性好（2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前

b.KMIn>KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點（3）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用（4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀13:12:453、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計量點時不見指示劑變色

產(chǎn)生原因：干擾離子：KNIn>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其對EBT的封閉待測離子：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標液回滴13:12:45指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢

產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度→加快置換速度13:12:4513:12:454、金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMep(pMt)的計算設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)當(dāng)取對數(shù)即理論變色點，也即終點：部分金屬指示劑變色點pMep

可附表6-3查得當(dāng)要求記住13:12:45pH=9.0的氨性緩沖溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定

0.02mol/LZn2+

溶液，用鉻黑

T為指示劑，終點

CNH3=0.1mol/L,求pZn’ep解：終點時，

pH=9.0，

CNH3=0.1mol/L,查表pH=9.0時，鉻黑

T作為滴定Zn2+的指示劑變色點的pMep

值從前面的例題并已求出，13:12:452H+H++5、常用金屬指示劑

鉻黑T（EBT）是多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3紅紫色6.3<pH<11.6藍色pH>11.6橙黃色H2In-HIn2-In3-為使終點敏銳最好控制pH：8~10pH型體及顏色指示劑配合物顏色

鉻黑T（EBT）

二甲酚橙(XO)

PAN金屬指示劑

NN金屬指示劑

掌握：作用原理、顏色

變化，實用pH范圍13:12:45

二甲酚橙是多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色13:12:45

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑配合物顏色H

2

I

n

p

K

a1=1.9

p

K

a2=12.2

In

2-

H

I

n

-

pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2In

HIn-In2-2H+H+

+適宜pH范圍：1.9~12.213:12:45

NN金屬指示劑(鈣指示劑)pH型體及顏色指示劑配合物顏色H

2

I

n

p

K

a1=7.4

p

K

a2=13.5

In

2-

H

I

n

-

pH<7.48<pH<13pH>13.5H2In

HIn-In2-2H+H+

+適宜pH范圍：10~13是多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：13:12:45CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用Cu+PAN

藍色黃色滴定前，加入指示劑：終點時：Cu-PAN+YCu-PAN

CuY+PAN

lgKCuIn=16lgKCuY=18.8紅色藍和黃的混合色第五章

配位滴定法第二節(jié)配位滴定條件選擇13:12:45一、配位滴定誤差二、配位滴定酸度選擇控制三、提高滴定選擇性四、滴定方式13:12:451、誤差公式在酸堿滴定中有pM’0.050.10.31.53.0例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。解：13:12:4513:12:45例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計算終點誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點誤差是多少？解：13:12:45

13:12:45

13:12:452、誤差公式的應(yīng)用滴定的可行性的判斷用配位滴定法測定時所需的條件，也取決于允許的誤差（Et）和檢測終點的準確度（pM）。目測確定終點：pM=0.2~0.5，以pM’=0.2為例同理：準確滴定的條件Et<0.1%,pM’=0.2

重點13:12:45二、配位滴定酸度控制和選擇

單一離子（配合劑的副反應(yīng)只有酸效應(yīng)）1、最高酸度據(jù)得據(jù)準確滴定的條件若

Et<0.1%,pM’=0.2設(shè)CM,sp=0.01，得pHL最低pH,最高酸度13:12:45例：用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。

解：查表5-2pHL

4.0KMY不同，所對應(yīng)的最高酸度也不同將pHL對lgKMY作圖，可得酸效應(yīng)曲線。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效應(yīng)曲線13:12:452、最低酸度pH

直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對應(yīng)的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計算pHH。解：pHH=2.0

溶度積初始濃度金屬離子滴定的適宜酸度最低酸度最高酸度

pHL適宜酸度

pHH但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個最佳酸度的問題。

已知pH0

13:12:453、最佳酸度pH

pZneppZnsppMpHpM=0

最佳酸度求最佳pH實驗：誤差最小點的pH。理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計算出各個pH時的Y(H),In(H),pMsp,pMep，作圖，交叉點對應(yīng)的pH，即為最佳酸度。

13:12:454、配位滴定中緩沖溶液的使用配位滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用

。配位滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），

HAc-NaAc或六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），

氨性緩沖溶液

pH<1,或

pH>1,強酸或強堿自身緩沖體系13:12:45三、提高配位滴定選擇性假設(shè)混合離子體系由M,N組成，KMY>KNY，且濃度相等；目測終點，當(dāng)Et<0.3%,pM=0.2，在N離子存在下，選擇滴定M離子的條件是重要使用條件13:12:45混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑控制酸度分步滴定研究內(nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷

酸度控制的條件選擇

解決的問題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定1、控制酸度分步滴定13:12:45條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系（1）較高酸度下（2）較低酸度下13:12:45討論：酸效應(yīng)會影響配位反應(yīng)的完全程度但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

調(diào)pH≈1時，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）再調(diào)pH=5~6時，EDTA→Pb2+13:12:4513:12:45控制酸度MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效應(yīng)曲線13:12:45lg

122、適宜酸度abK′MY在pHa~pHb之間達到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。pHa相對應(yīng)的pH值。pHb水解對應(yīng)的pH值。3、最佳酸度K’MY在pHa~pHb之間達到最大，且不隨pH變化。但在這一區(qū)間，仍與pH有關(guān)，但通?？梢哉业揭稽c滿足：對應(yīng)的pH為最佳pH。13:12:454、分步滴定可行性的判斷分析K′MY在pHa~pHb之間達到最大，此間準確滴定的條件：目測終點，當(dāng)Et<0.1%,pM=0.2，CM=CN,CM=10CN

CM=0.1CN

注意：目測終點，當(dāng)Et<0.3%,pM=0.2，常用使用掩蔽劑的選擇性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子