chap土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

chap土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第1頁/共53頁第一節(jié)土壤酸、堿性的形成土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)土壤酸堿性反應(yīng) 我國土壤的酸堿性反應(yīng)，大多數(shù)在pH4.5~8.5之間。在地理分布上有“東南酸西北堿”的規(guī)律性。大致可以長江為界（北緯33），長江以南的土壤為酸性或酸性，長江以北的土壤多為中性或堿性。我國土壤的酸堿性南北差異很大。第2頁/共53頁第3頁/共53頁一、土壤酸度(soilacidity) （一）土壤酸性的成因

1．氣候因素

2．生物因素

3．施肥和灌溉的影響氫離子的來源： （1）水的解離： （2）碳酸解離： （3）有機(jī)酸的解離： （4）酸雨： （5）其它無機(jī)酸土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第4頁/共53頁（二）土壤酸度的類型

1．活性酸(soilactiveacidity) 是自由擴(kuò)散于土壤溶液中的氫離子濃度直接反應(yīng)出來的酸度。

土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第5頁/共53頁

2．潛性酸

是由于土壤膠粒上吸附著氫離子和鋁離子所造成的顯出酸性，所以它是土壤酸的潛在來源，故稱為潛性酸(soilpotentialacidity)。 土壤膠體上吸附的氫、鋁離子所反映的潛性酸量，可用交換性酸度和水解酸度表示。土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第6頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)（1）交換性酸度(soilexchangeableacidity)

當(dāng)用中性鹽溶液如1molKcl或0.06molBaCl2溶液(pH=7)浸提土壤時(shí),土壤膠體表面吸附的鋁離子與氫離子的大部分均被浸提劑的陽離子交換而進(jìn)入溶液，浸出液中的氫離子及由鋁離子水解產(chǎn)生的氫離子，用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定,根據(jù)消耗的堿量換算,為交換性氫與交換性鋁的總量,即為交換性酸量(包括活性酸)。以厘摩爾（＋）/千克）為單位，它是土壤酸度的數(shù)量指標(biāo)。 交換性酸量在進(jìn)行調(diào)節(jié)土壤酸度，估算石灰用量時(shí)，有重要參考價(jià)值。第7頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)（2）水解性酸度(soilhydrolyticacidity)

用弱酸強(qiáng)堿的鹽類溶液（常用的為pH8.2的1molNaOAc溶液）浸提,再以NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定浸出液,根據(jù)所消耗的NaOH的用量換算為土壤酸量。這樣測得的潛性酸的量稱之為土壤的水解性酸。

結(jié)果是:①交換程度比用中性鹽類溶液更為完全，土壤吸附性氫、鋁離子的絕大部分可被Na+離子交換。②水化氧化物表面的羥基和腐殖質(zhì)的某些功能團(tuán)（如羥基、羧基）上部分H+解離而進(jìn)入浸提液被中和。第8頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第9頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第10頁/共53頁3．活性酸和潛性酸的關(guān)系

活性酸和潛酸的總和，稱為土壤總酸度。由于它通常是用滴定法測定的，故又稱之為土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指標(biāo)。它與pH值在意義上是不同的。

活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的強(qiáng)度；潛在酸是土壤酸度的主體，代表土壤酸度的容量。土壤總酸度＝活性酸度＋潛在酸度土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第11頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

二、土壤堿度(soilalkalinity)

（一）堿性土的成因

土壤堿性反應(yīng)及堿性土壤形成是自然成土條件和土壤內(nèi)在因素綜合作用的結(jié)果。堿性土壤的堿性物質(zhì)主要是鈣、鎂、鈉的碳酸鹽和重碳酸鹽，以及膠體表面吸附的交換性鈉。形成堿性反應(yīng)的主要機(jī)理是堿性物質(zhì)的水解反應(yīng)。

土壤堿性的來源：氣候，生物，母質(zhì)第12頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)1、碳酸鈣水解

堿性物質(zhì)的水解反應(yīng)：

第13頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)從上式可知：（1）石灰性土壤的pH值，因CO2的偏壓大小而變，所以在測定石灰性土壤pH值時(shí)，應(yīng)在固定的CO2偏壓下進(jìn)行，并必須注意在充分達(dá)到平衡后測讀。（2）土壤空氣中CO2含量不會(huì)低于大氣CO2的含量，也很少高于10%，因此石灰性土壤的pH總是在pH6.8~8.5之間，所以農(nóng)業(yè)施用石灰來中和土壤酸度是比較安全的，不會(huì)使土壤過堿。第14頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)2、碳酸鈉的水解3、交換性鈉的水解

第15頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

土壤堿化與鹽化有著發(fā)生學(xué)上的聯(lián)系。鹽土和堿土并非一物“鹽堿土”，鹽土的pH值一般小于8.5,鹽土脫鹽才可能形成堿土。第16頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

第二節(jié)土壤酸度的指標(biāo)

一、土壤酸度的強(qiáng)度指標(biāo)

（一）土壤pH

土壤pH代表與土壤固相處于平衡的溶液中的H+濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。（二）石灰位(limepotential)

在土壤膠體表面吸附的鹽基離子中總是以鈣離子為主的，在酸性土壤的鹽基離子中，鈣離子約占總量65－80％。因此，提出了表示土壤酸強(qiáng)度的另一指標(biāo)－石灰位。它將氫離子數(shù)量與鈣離子數(shù)量聯(lián)系起來，以數(shù)學(xué)式pH-0.5PCa表示之，即石灰位＝pH-0.5pCa第17頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

二、土壤堿性指標(biāo)（一）總堿度

總堿度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的總量。我國堿化土壤的總堿度占陰離子總量的50％以上，高的可達(dá)90％，故可用總堿度作為土壤堿化程度分級(jí)的指標(biāo)之一。即

石灰性物質(zhì)所引起的弱堿性反應(yīng)（pH7.5-8.5)稱為石灰性反應(yīng),土壤稱之為石灰性土壤。石灰性土壤的耕層因受大氣或土壤中CO2分壓的控制，pH值常在8.0-8.5范圍內(nèi),而在其深層,因植物根系及土壤微生物活動(dòng)都很弱,CO2分壓很小,其pH值可升至10.0以上。第18頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)（二）堿化度（鈉堿化度：ESP）

堿化度是指土壤膠體吸附的交換性鈉離子占陽離子交換量的百分率。

當(dāng)土壤堿化度達(dá)到一定程度，可溶鹽含量較低時(shí)，土壤就呈極強(qiáng)的堿性反應(yīng)，土壤理化性質(zhì)上發(fā)生惡劣變化，稱為土壤的“堿化作用（alkalinization)”。

第19頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

我國則以堿化層的堿化度>30%,表層含鹽量<0.5%和pH值>9.0定為堿土(alkalinesoil)。將土壤堿化度為5－10％定為輕度堿化土壤，10－15％為中度堿化土壤，15－20％為強(qiáng)堿化土壤。第20頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

三、影響土壤pH值的因素（一）土壤膠體類型和性質(zhì)對(duì)pH值的影響1．土壤膠體的極限pH值 當(dāng)土壤膠體上吸附的陽離子全部是致酸離子，稱為鹽基完全不飽和態(tài)。此時(shí)土壤的pH值，稱為土壤的極限pH值。2．土壤膠體酸基的解離常數(shù)K對(duì)pH值影響 不同類型土壤膠體的pK值就各異。有機(jī)膠體pK值為4.5~5.0，硅酸鹽類粘粒為5.2~5.8；含水氧化鐵為6.0~7.0。致酸離子解離度的大小的排列順序： 有機(jī)膠體＞蒙脫石＞含水云母和拜來石＞高嶺石＞含水氧化鐵、鋁第21頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)（二）土壤吸附性陽離子組成和鹽基飽和度對(duì)pH的影響氫－鋁質(zhì)土壤是酸性；鈣質(zhì)土pH值大多數(shù)在7左右，呈中性反應(yīng)；鈉質(zhì)土壤pH值可達(dá)8.5以上，呈堿性反應(yīng)。 鹽基飽和度大小，反應(yīng)土壤潛性酸及活性強(qiáng)度的大小。（三）土壤含水量對(duì)土壤pH的影響土壤的pH值隨土壤含水量增加有上升的趨勢。因此，在測定土壤pH值時(shí),應(yīng)注意土水比。土水比愈大，所測得的pH值愈大。第22頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)（四）土壤氧化還原條件對(duì)pH的影響淹水或施有機(jī)肥促進(jìn)土壤還原的發(fā)展，對(duì)土壤pH有明顯的影響。酸性土淹水后pH升高的原因主要是由于在嫌氣條件下形成的還原性碳酸鐵、錳呈堿性，溶解度較大，因之pH值升高。 硫化物（在硫化細(xì)菌的作用下）可氧化為硫酸，使土壤pH值急劇下降第23頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

第三節(jié)土壤氧化還原體系

(soilredoxsystem)一、土壤氧化還原體系氧體系 氧體系的氧化反應(yīng)為：

O2+4e====2H2OE0=1.23V

在25℃時(shí)，其Eh為：

第24頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)如果土壤的pH值是7時(shí)，氧的標(biāo)準(zhǔn)電位為0.82V，氧的數(shù)量以大氣壓表示，這時(shí)氧的Eh為

Eh=0.82+0.015log[O2]

當(dāng)氧的分壓為0.2時(shí)，Eh為0.81V，這就意味著一般土壤的Eh值不會(huì)超過810mv，這是土壤通氣良好的情況下，最高的氧化電位。第25頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

第26頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)氮體系土壤中氮的存在形態(tài)有有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)兩種，有機(jī)態(tài)占絕大部分。有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮是在微生物的控制下進(jìn)行的。

硫體系土壤中的SO42-還原為S2-或H2S時(shí)需要強(qiáng)烈的還原條件，在一般水田中的還原狀況達(dá)不到，只有在微生物的活動(dòng)下，能使土壤的Eh值降低至-0.1~-0.2V，因此在有機(jī)質(zhì)較多的土壤中，這以反應(yīng)能進(jìn)行。相反從S2-氧化為SO42-，則在大多數(shù)通氣良好的土壤中都能達(dá)到。

有機(jī)體系一般在有機(jī)質(zhì)含量高的漬水土壤中還原性物質(zhì)較多，如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、瑚玻酸、蘋果酸、酒石酸和二醇酸等。而在旱地有機(jī)質(zhì)含量少的土壤中還原性物質(zhì)較少。

第27頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)土壤氧化還原體系的特點(diǎn)：

①土壤中氧化還原體系有無機(jī)體系和有機(jī)體系兩類。

②土壤中氧化還原反應(yīng)雖有純化學(xué)反應(yīng)，但很大程度上是由生物參與的。

③土壤是一個(gè)不均勻的多相體系，即使同一田塊不同點(diǎn)位都有一定的變異，測Eh時(shí)，要選擇代表性土樣，最好多點(diǎn)測定求平均值。

④土壤中氧化還原平衡經(jīng)常變動(dòng)，不同時(shí)間、空間，不同耕作管理措施等都會(huì)改變Eh值。嚴(yán)格地說，土壤氧化還原永遠(yuǎn)不可能達(dá)到真正的平衡。第28頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第29頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第30頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)1.土壤的氧化還原電位（soilredoxpotential)在土壤里普遍存在著各種氧化還原反應(yīng)，氧化還原過程在土壤中具有十分重要的地位，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)的電極反應(yīng)可表示如下：

氧化態(tài)＋ne====還原態(tài)氧化還原反應(yīng)中的氧化態(tài)和還原態(tài)同時(shí)在電極上達(dá)到平衡，其平衡電位，稱為氧化還原電位，通常以Eh表示。

二、土壤氧化還原指標(biāo)

第31頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)2、Eh和pH的關(guān)系

式中m是參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，Eh隨pH增加而降低。因此，同一氧化還原反應(yīng)在堿性溶液中比在酸性溶液中容易進(jìn)行。

第32頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)圖9－2鐵體系的Eh-pH穩(wěn)定范圍圖第33頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)1.土壤通氣性2.微生物的活動(dòng)3．易分解有機(jī)質(zhì)的含量有機(jī)質(zhì)的分解主要是耗氧的過程，在一定的通氣條件下，土壤中的易分解的有機(jī)愈多，耗氧也愈多，其氧化還原電位就較低。4．土壤中易氧化和還原的無機(jī)物的含量如土壤的氧化體系和硝酸鹽含量高時(shí)，可使Eh值下降得較慢。5．植物根系的代謝作用6．土壤的pH值

三、影響土壤氧還原的因素

第34頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第四節(jié)土壤緩沖性(soilbuffering)一、土壤緩沖性的概念一、土壤緩沖性的概念及重要性

狹義：把少量的酸或堿加入到水溶液中，則溶液的pH值立即發(fā)生變化；可是把這些酸堿加入到土壤里，其pH值的變化卻不大，這種對(duì)酸堿變化的抵抗能力，叫做土壤的緩沖性能或緩沖作用。

廣義：土壤是一個(gè)巨大的緩沖體系，對(duì)營養(yǎng)元素、污染物質(zhì)、氧化還原等同樣具有緩沖性，具有抗衡外界環(huán)境變化的能力。

第35頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)二、土壤酸、堿緩沖性

（一）土壤酸、堿緩沖作用的原理

1.土壤溶液中的弱酸及其鹽類的存在碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸及其鹽類。2.土壤膠體的陽離子交換作用第36頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)（二）土壤酸堿緩沖體系

1、碳酸鹽體系

緩沖的pH范圍在pH8.5-6.7之間

2、硅酸鹽體系

3、交換性陽離子體系土壤陽離子交換量愈大，緩沖能力愈大。4、鋁離子體系

在土壤pH<4.0時(shí),鋁離子以Al(H2O)63+形態(tài)存在

當(dāng)土壤pH>5.0時(shí),鋁離子形成Al(OH)3沉淀，失去它的緩沖能力。

5.有機(jī)酸體系

第37頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)（四）土壤酸、堿緩沖容量和滴定曲線

在土壤懸液中連續(xù)加入標(biāo)準(zhǔn)酸或堿液，測定pH的變化,以縱座標(biāo)表示pH，橫座標(biāo)表示加的酸或堿量，繪制滴定曲線，又稱緩沖曲線。

磚紅壤、紅壤和黃棕壤膠體的中和曲線（于天仁，1987）（三）影響土壤酸堿緩沖性的因素：無機(jī)膠體類型；質(zhì)地；有機(jī)膠體第38頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)三、土壤氧化還原緩沖性

不同氧化還原物質(zhì)的Eh與其氧化或還原程度(%)的關(guān)系第39頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)一、生物對(duì)土壤酸堿性和氧化還原狀況的適應(yīng)性

（一）植物適宜的酸堿度第五節(jié)土壤酸堿性和氧化還原狀況與生物環(huán)境第40頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第41頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)（二）土壤Eh值范圍與植物生長（三）土壤pH和Eh與土壤微生物活性第42頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)二、土壤酸堿性和氧化還原狀況與養(yǎng)分的生物有效性

（一)土壤酸堿性對(duì)養(yǎng)分有效性的影響圖9－5植物營養(yǎng)元素的有效性與pH的關(guān)系第43頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)①土壤pH6.5左右時(shí)，各種營養(yǎng)元素的有效度都較高，并適宜多數(shù)作物的生長。②pH在微酸性、中性、堿性土壤中，氮、硫、鉀的有效度高。③pH6-7的土壤中,磷的有效度最高。pH<5時(shí)，因土壤中的活性鐵、鋁增加，易形成磷酸鐵、鋁沉淀。而在pH>7時(shí)，則易產(chǎn)生磷酸鈣沉淀，磷的有效性降低。④在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿土壤中，有效性鈣和鎂的含量低，在pH6.5～8.5的土壤中，有效度較高。⑤鐵、錳、銅、鋅等微量元素有效度，在酸性和強(qiáng)酸性土壤中高；在pH>7的土壤中，活性鐵、錳、銅、鋅離子明顯下降，并常常出現(xiàn)鐵、錳離子的供應(yīng)不足。⑥在強(qiáng)酸性土壤中，鉬的有效度低。pH>6時(shí),其有效度增加。硼的有效度與pH關(guān)系較復(fù)雜,在強(qiáng)酸性土壤和pH7.0～8.5的石灰性土壤中,有效度均較低,在pH6.0～7.0和在pH>8.5的堿性土壤中,有效度較高。第44頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)（二）土壤氧化還原狀況對(duì)養(yǎng)分有效性的影響

在土壤強(qiáng)還原條件下，高價(jià)鐵（Fe3+)還原低價(jià)鐵(Fe2+)，同時(shí)硫酸根（SO42-）也還原為硫化物(S2-)，此時(shí)，同時(shí)可能發(fā)生硫化亞鐵的沉淀反應(yīng)(FeS)，使鐵的有效度下降。所以在討論氧化反應(yīng)的影響時(shí)，要綜合的分析判斷。

第45頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)三、土壤酸堿性和氧化還原狀況與有毒物質(zhì)的積累 pH<5.5，游離的鋁離子達(dá)0.2Cmol/kg土?xí)r,就可使農(nóng)作物受害。幼苗期對(duì)鋁極為敏感。鋁害表現(xiàn)為根系變粗短，影響?zhàn)B分吸收。措施：施用石灰。

當(dāng)交換錳（Mn2+）達(dá)到2-9Cmol/kg土,或植株干物質(zhì)含錳量超過1000mg/kg時(shí)產(chǎn)生錳害。豆類植物易產(chǎn)生錳害，禾本科植物抗性較強(qiáng)措施：施用石灰，使pH>6.0;水稻土排水解除錳的毒害。

（一）強(qiáng)酸性土壤的鋁、錳脅迫與毒害第46頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)（二）氧化還原狀況與有毒物質(zhì)積累

Eh<200mv時(shí),土壤中的鐵錳化合物就從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài),

當(dāng)Eh<-100mv時(shí),則低價(jià)鐵(Fe2+)濃度已超過高價(jià)鐵(Fe3+),會(huì)使植物產(chǎn)生鐵的毒害。 Eh<-200mv,就可能產(chǎn)生H2S和丁酸等的過量積累,對(duì)水稻的含鐵氧化還原酶的活動(dòng)有抑制作用,影響其呼吸、減弱根系吸收養(yǎng)分的能力。在H2S濃度高時(shí),抑制植物根對(duì)磷、鉀的吸收，甚至出現(xiàn)磷、鉀從根內(nèi)滲出。

水田土壤大量施用綠肥等有機(jī)肥時(shí)常常發(fā)生FeS的過量積累,使稻根發(fā)黑,土壤發(fā)臭變黑,影響其地上部分的生長發(fā)育。

第47頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)四、土壤酸堿性和氧化還原狀況的調(diào)節(jié)

（一）土壤酸度的調(diào)節(jié)土壤酸度通常以施用石灰或石灰粉來調(diào)節(jié)?？煞譃樯沂–aO），熟石灰[Ca(OH)2]，石灰石粉【CaCO3】第48頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)石灰需要量＝土壤體積×容重×陽離子交換量（1-鹽基飽和度）

石灰需要量

影響石灰用量因素有：（1）土壤潛性酸和pH值、有機(jī)質(zhì)含量、鹽基飽和

度、土壤質(zhì)地等土壤性質(zhì)；（2）作物對(duì)酸堿度的適應(yīng)性；（3）石灰的種類和施用方法等。

第49頁/共53頁土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

假設(shè)某紅壤的pH為5.0,耕