中心力場氫原子

中心力場氫原子第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日體系Hamilton量H的本征方程對于勢能只與r有關(guān)而與θ,

無關(guān)的有心力場，使用球坐標(biāo)求解較為方便。于是方程可改寫為：V=-Ze2/r考慮一電子在一帶正電的核所產(chǎn)生的電場中運(yùn)動，電子質(zhì)量為μ，電荷為-e，核電荷為+Ze。取核在坐標(biāo)原點(diǎn)，電子受核電的吸引勢能為：xz球坐標(biāo)ry此式使用了角動量平方算符L2

的表達(dá)式：（一）有心力場下的Schrodinger方程第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日（二）求解Schrodinger方程（1）分離變量化簡方程ψ(r,θ,)=R(r)Ylm(θ,)令注意到L2Ylm=(+1)2Ylm則方程化為：令R(r)=u(r)/r代入上式得：若令討論E<0情況，方程可改寫如下：于是化成了一維問題，勢V(r)稱為等效勢，它由離心勢和庫侖勢兩部分組成。第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日令（2）求解(I)解的漸近行為ρ→∞時，方程變?yōu)樗钥扇〗鉃橛邢扌詶l件要求A'=0

2第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日(II)求級數(shù)解令為了保證有限性條件要求：當(dāng)r→0時R=u/r→有限成立即代入方程令ν'=ν-1第一個求和改為:把第一個求和號中ν=0項單獨(dú)寫出，則上式改為：再將標(biāo)號ν'改用ν后與第二項合并，代回上式得：第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日[s(s-1)-(+1)]b0=0→s(s-1)-(+1)=0S=-

不滿足s≥1條件，舍去。s=+1高階項系數(shù)：[(ν+s+1)(ν+s)-(+1)]bν+1+(β-ν-s)bν=0系數(shù)bν的遞推公式注意到s=+1上式之和恒等于零，所以ρ得各次冪得系數(shù)分別等于零，即第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日（三）使用標(biāo)準(zhǔn)條件定解（3）有限性條件（1）單值；（2）連續(xù)。二條件滿足1.ρ→0時，R(r)有限已由s=+1條件所保證。2.ρ→∞時，f(ρ)的收斂性如何？需要進(jìn)一步討論。所以討論波函數(shù)的收斂性可以用e

ρ代替f(ρ)后項與前項系數(shù)之比級數(shù)e

ρ與f(ρ)收斂性相同

可見若f(ρ)是無窮級數(shù)，則波函數(shù)R不滿足有限性條件，所以必須把級數(shù)從某項起截斷。與諧振子問題類似，為討論f(ρ)的收斂性現(xiàn)考察級數(shù)后項系數(shù)與前項系數(shù)之比：第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日最高冪次項的νmax=nr令注意此時多項式最高項的冪次為nr++1則于是遞推公式改寫為量子數(shù)取值由定義式由此可見，在粒子能量小于零情況下（束縛態(tài)）僅當(dāng)粒子能量取En給出的分立值時，波函數(shù)才滿足有限性條件的要求。En<0第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日將β=n代入遞推公式：利用遞推公式可把b1,b2,...,bn--1用b0表示出來。將這些系數(shù)代入f()表達(dá)式得：其封閉形式如下：締合拉蓋爾多項式第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日總波函數(shù)為：至此只剩b0需要?dú)w一化條件確定則徑向波函數(shù)公式：徑向波函數(shù)第一Borh軌道半徑第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日使用球函數(shù)的歸一化條件：利用拉蓋爾多項式的封閉形式采用與求諧振子波函數(shù)歸一化系數(shù)類似的方法就可求出歸一化系數(shù)表達(dá)式如下：從而系數(shù)b0也就確定了（四）歸一化系數(shù)第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日下面列出了前幾個徑向波函數(shù)Rnl表達(dá)式：第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日（1）本征值和本征函數(shù)（2）能級簡并性能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而本征函數(shù)與n,,m有關(guān)，故能級存在簡并。當(dāng)n確定后，

=n-nr-1，所以最大值為n-1。當(dāng)確定后，m=0,±1,±2,....,±。共2+1個值。所以對于En能級其簡并度為：即對能量本征值En由n2個本征函數(shù)與之對應(yīng)，也就是說有n2個量子態(tài)的能量是En。

n=1對應(yīng)于能量最小態(tài)，稱為基態(tài)能量，E1=μZ2e4/22，相應(yīng)基態(tài)波函數(shù)是ψ100=R10Y00，所以基態(tài)是非簡并態(tài)。當(dāng)E<0時，能量是分立譜，束縛態(tài)，束縛于阱內(nèi)，在無窮遠(yuǎn)處，粒子不出現(xiàn)，有限運(yùn)動,波函數(shù)可歸一化為一。n=nr++l=0,1,2,...nr=0,1,2,...（五）總結(jié)第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日（3）簡并度與力場對稱性

由上面求解過程可以知道，由于庫侖場是球?qū)ΨQ的，所以徑向方程與

m無關(guān)，而與

有關(guān)。因此，對一般的有心力場，解得的能量E不僅與徑量子數(shù)

nr有關(guān)，而且與

有關(guān)，即

E=Enl，簡并度就為

(2+1)

度。

但是對于庫侖場

-Ze2/r

這種特殊情況，得到的能量只與

n=nr++1有關(guān)。所以又出現(xiàn)了對

的簡并度，這種簡并稱為附加簡并。這是由于庫侖場具有比一般中心力場

有更高的對稱性的表現(xiàn)。

當(dāng)考慮

Li,Na,K

等堿金屬原子中最外層價電子是在由核和內(nèi)殼層電子所產(chǎn)生的有心力場中運(yùn)動。這個場不再是點(diǎn)電荷的庫侖場，于是價電子的能級

Enl僅對

m

簡并?；蛘哒f，核的有效電荷發(fā)生了變化。當(dāng)價電子在

r1和

r2兩點(diǎn)，有效電荷是不一樣的，-Ze2/r

隨著r不同有效電荷

Z在改變，此時不再是嚴(yán)格的點(diǎn)庫侖場。第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日（4）宇稱當(dāng)空間反射時球坐標(biāo)系的變換是：于是波函數(shù)作如下變化或1.exp[im]exp[im(+)]=(-1)m

exp[im]，即exp[im]具有m宇稱。因為cos→cos(-θ)=–cosθ或ζ→–ζ，所以P

m(ζ)→P

m(–ζ)，波函數(shù)的宇稱將由P

m(ζ)的宇稱決定。+-

xyz根據(jù)球諧函數(shù)形式：Ym

變換由exp[im]和P

m(cos)兩部分組成。第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日P

m(ζ)的宇稱由P

m(ζ)封閉形式知,其宇稱決定于又因為(ζ2-1)

是ζ的偶次冪多項式，所以當(dāng)微商次數(shù)(+m)是奇數(shù)時，微商后得到一個奇次冪多項式，造成在ζ→-ζ變換時，多項式改變符號，宇稱為奇；當(dāng)微商次數(shù)(+m)是偶數(shù)時，微商后得到一個偶次冪多項式，造成在ζ→-ζ變換時，多項式符號不變，宇稱為偶。所以P

m(cos)具有(+m)宇稱，即：P

m(cos)→P

m(cos（π-）)=P

m(-cos)=(-1)+mP

m(cos)綜合以上兩點(diǎn)討論于是總波函數(shù)在空間反射下作如下變換：應(yīng)該指出的是，cosθ是θ的偶函數(shù)，但是cos(π-θ)=-cos(θ)卻具有奇宇稱，這再次說明，函數(shù)的奇偶性與波函數(shù)的奇偶宇稱是完全不同的兩個概念，千萬不要混淆起來。第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日例：

原子外層電子（價電子）所受原子實（原子核及內(nèi)層電子） 的平均作用勢可以近似表示為：求價電子能級。設(shè)價電子波函數(shù)為：解：徑向方程為：在求解方程之前，我們先分析一下該問題與氫原子的異同點(diǎn)，從而找出求解的簡捷方法。令：本征能量(+1)-2λ=’(’+1)=(-Δ)(-Δ

+1)=(+1)-(2+1)Δ

+Δ

2由于λ<<1，二級小量可略。令：Δ=-’

’=-Δ則n’=’+nr+1=-Δ

+nr+1=n-Δ第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日作業(yè)

周世勛《量子力學(xué)教程》

3.1、3.10第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日（一）二體問題的處理（二）氫原子能級和波函數(shù)（三）類氫離子（四）原子中的電流和磁矩§4氫原子第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日

量子力學(xué)發(fā)展史上最突出得成就之一是對氫原子光譜和化學(xué)元素周期律給予了相當(dāng)滿意得解釋。氫原子是最簡單的原子，其Schrodinger方程可以嚴(yán)格求解，氫原子理論還是了解復(fù)雜原子及分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日1x+r1r2rR2Oyz（1）基本考慮I一個具有折合質(zhì)量的粒子在場中的運(yùn)動II二粒子作為一個整體的質(zhì)心運(yùn)動。（2）數(shù)學(xué)處理一個電子和一個質(zhì)子組成的氫原子的Schrodinger方程是：將二體問題化為一體問題令分量式二體運(yùn)動可化為：（一）二體問題的處理第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日系統(tǒng)Hamilton量則改寫為：其中

=12/(1+2)是折合質(zhì)量。相對坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)下Schrodinger方程形式為：第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日代入上式并除以

(r)(R)

于是：

第二式是質(zhì)心運(yùn)動方程，描述能量為(ET-E)的自由粒子的定態(tài)

Schrodinger方程，說明質(zhì)心以能量(ET-E)作自由運(yùn)動。由于沒有交叉項，波函數(shù)可以采用分離變量表示為：只與R有關(guān)只與r有關(guān)

我們感興趣的是描述氫原子的內(nèi)部狀態(tài)的第一個方程，它描述一個質(zhì)量為的粒子在勢能為V(r)的力場中的運(yùn)動。這是一個電子相對于核運(yùn)動的波函數(shù)

(r)所滿足的方程，相對運(yùn)動能量E就是電子的能級。第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日n=1的態(tài)是基態(tài)，E1

=-(e4/22)，當(dāng)n→∞時，E∞=0，則電離能為：ε=E∞-E1=-E1

=μe4/22

=13.579eV.氫原子相對運(yùn)動定態(tài)Schrodinger方程

問題的求解上一節(jié)已經(jīng)解決，只要令：Z=1,

是折合質(zhì)量即可。于是氫原子能級和相應(yīng)的本征函數(shù)是：（1）能級1.基態(tài)及電離能2.氫原子譜線

RH是里德堡常數(shù)。上式就是由實驗總結(jié)出來的巴爾末公式。在舊量子論中Bohr是認(rèn)為加進(jìn)量子化條件后得到的，而在量子力學(xué)中是通過解Schrodinger方程自然而然地導(dǎo)出的，這是量子力學(xué)發(fā)展史上最為突出的成就之一。（二）氫原子能級和波函數(shù)第二十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日（2）波函數(shù)和電子在氫原子中的幾率分布1.氫原子的波函數(shù)將上節(jié)給出的波函數(shù)取Z=1,μ用電子折合質(zhì)量，就得到氫原子的波函數(shù)：2.徑向幾率分布例如：對于基態(tài)當(dāng)氫原子處于ψnlm(r,θ,)時，電子在(r,θ,)點(diǎn)附近體積元d=r2sindrdd

內(nèi)的幾率對空間立體角積分后得到在半徑rr+dr球殼內(nèi)找到電子的幾率考慮球諧函數(shù)的歸一化求最可幾半徑極值第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日[1，0][2，0][3，0][4，0]0369121518212427303336r/a0a0Wnl(r)0.60.50.40.30.20.1Wnl(r)~r的函數(shù)關(guān)系[n，l]Rnl(r)的節(jié)點(diǎn)數(shù)nr=n––1第二十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日[2，1][3，1][4，1]04812162024283236404448r/a0a0Wnl(r)0.240.200.160.120.080.04Wnl(r)~r的函數(shù)關(guān)系[n，l]Rnl(r)的節(jié)點(diǎn)數(shù)nr=n––1第二十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日3.幾率密度隨角度變化對r(0∞)積分Rnl(r)已歸一電子在(θ,)附近立體角d=sindd內(nèi)的幾率右圖示出了各種,m態(tài)下，Wm()關(guān)于的函數(shù)關(guān)系，由于它與角無關(guān)，所以圖形都是繞z軸旋轉(zhuǎn)對稱的立體圖形。該幾率與角無關(guān)例1.=0,m=0，有：W00=(1/4)，與也無關(guān)，是一個球?qū)ΨQ分布。xyz第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日例2.=1,m=±1時，W1,±1(θ)=(3/8π)sin2

。在

=π/2時，有最大值。在

=0沿極軸方向（z向）W1,±1=0。例3.=1,m=0時，W1,0()={3/4π}cos2。正好與例2相反，在

=0時，最大；在

=π/2時，等于零。zzyxxyZ第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日m=-2m=+2m=+1m=-1m=0=2第三十頁，共三十五頁，2022年，8月28日（三）類氫離子以上結(jié)果對于類氫離子（He+,Li++,Be+++等）也都適用，只要把核電荷+e換成Ze，μ換成相應(yīng)的折合質(zhì)量即可。類氫離子的能級公式為：即所謂Pickering線系的理論解釋。第三十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日（1）原子中的電流密度原子處于定態(tài)電子在原子內(nèi)部運(yùn)動形成了電流，其電流密度