高溫及延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)檸檬酸鉛分解的影響,無機(jī)化學(xué)論文

高溫及延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)檸檬酸鉛分解的影響,無機(jī)化學(xué)論文鉛酸蓄電池是世界上各類電池中產(chǎn)量最大、用處最廣的一種電池，當(dāng)前報(bào)廢更新的鉛酸蓄電池就越來越多。整個(gè)廢鉛酸蓄電池通常由4部分組成:廢電解液11%～30%、鉛或鉛合金板柵24%～30%、鉛膏30%～40%、有機(jī)物22%～30%。鉛膏主要是極板上活性物質(zhì)經(jīng)過充放電使用后構(gòu)成的漿狀物質(zhì)，由于鉛膏中含有大量的硫酸鹽，且存在不同價(jià)態(tài)的鉛的氧化物，是廢舊鉛酸蓄電池回用的難點(diǎn)。當(dāng)前通常采用火法冶煉回收金屬鉛，但會(huì)產(chǎn)生SO2和高溫Pb塵等二次污染物，且能耗高、利用率低。楊家寬團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了綠色回收鉛酸電池鉛膏技術(shù)直接制備制備超細(xì)鉛粉的研究。在鉛膏濕法浸出低溫焙燒制備超細(xì)鉛粉的新工藝中，重要的步驟是檸檬酸鉛前驅(qū)體是熱分解制備符合電池制備要求的超細(xì)鉛粉。金屬羧酸鹽的配合物一般按某種方式嚴(yán)密堆積排列，原子間的互相影響以及各自的晶格結(jié)合力類型，對(duì)熱分解都會(huì)發(fā)生作用，同時(shí)加熱分解經(jīng)過中的變化是一個(gè)綜合的物理化學(xué)經(jīng)過，十分是高溫以及延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)檸檬酸鉛分解的影響沒見研究。因而，研究檸檬酸鉛的熱分解機(jī)理以及超細(xì)鉛粉的制備具有重要意義。1實(shí)驗(yàn)材料及方式方法以實(shí)際鉛膏為原料，在檸檬酸-檸檬酸鈉體系pH為3～4制備的片狀檸檬酸鉛，分子式為Pb(C6H6O7)H2O，制備條件為檸檬酸與鉛的摩爾比為3∶1，檸檬酸鈉與鉛的摩爾比為9∶5，雙氧水與二氧化鉛摩爾比為2∶1，固液比為1/5，反響時(shí)間為12h，過濾，樣品烘干后采用XRD、SEM、TG/DTA熱分析等進(jìn)行表征;不同條件下的進(jìn)行焙燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)合超細(xì)鉛粉的XRD、SEM、EDS等表征，討論檸檬酸鉛熱分解機(jī)理。熱重-差熱分析(TG-DTA)采用DiamondTG/DTA熱分析儀，升溫范圍為室溫至800℃，升溫速率5℃/min。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)采用Sirion200。利用掃描電鏡上所帶的EDS儀對(duì)所觀測(cè)區(qū)域進(jìn)行外表能譜測(cè)試，能夠?qū)悠吠獗沓煞诌M(jìn)行分析。物相分析采用XPertPRO型X射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)條件:銅靶材，Ni濾波，管壓40kV，管流40mA。采用型號(hào)為Pyris1TGA熱天平與紅外光譜儀聯(lián)用儀(TG-FTIR)研究檸檬酸鉛的熱分解經(jīng)過。2結(jié)果與分析2.1檸檬酸鉛的分子式與形貌鉛的原子半徑大，能夠構(gòu)成較高的配位數(shù)，使得鉛的配合物多種多樣，對(duì)于配體檸檬酸，有檸檬酸鉛Pb(C6H6O7)H2O、Pb6(H2O)2(C6H5O7)43H2O等。確定本體系下的檸檬酸鉛分子式，對(duì)于后續(xù)熱分解制備超細(xì)鉛粉的機(jī)理討論特別重要。實(shí)際鉛膏和模擬鉛膏浸出得到的檸檬酸鉛的XRD幾乎完全一致。譜圖中沒有觀察到PbSO4、PbO、PbO2等的衍射峰，進(jìn)一步證實(shí)了浸出反響完全。浸出得到的檸檬酸鉛XRD和劍橋大學(xué)構(gòu)造數(shù)據(jù)庫中檸檬酸鉛Pb(C6H6O7)H2O的XRD圖譜特別類似。為進(jìn)一步確定其分子式，對(duì)檸檬酸鉛進(jìn)行元素分析，測(cè)試華而不實(shí)的C、H元素的質(zhì)量比，分別為17.67與1.906。若檸檬酸鉛分子式是Pb(C6H6O7)H2O，則C、H元素的質(zhì)量比分別為17.34與1.927。實(shí)測(cè)值與理論值吻合，相對(duì)誤差在2%以內(nèi)，可推斷檸檬酸鉛的分子式為Pb(C6H6O7)H2O。將檸檬酸鉛的溶解，測(cè)定溶液中的鉛離子，得到檸檬酸鉛的純度在99.9%以上。Kourgiantakis通過Pb(NO3)2和C6H8O7H2O在在pH4的酸性環(huán)境中反應(yīng)制得了檸檬酸鉛Pb(C6H6O7)H2O。在這里體系中得到的產(chǎn)物也是Pb(C6H6O7)H2O，與Kourgiantakis的研究結(jié)果吻合，進(jìn)一步證實(shí)了本體系中檸檬酸鉛的分子式為Pb(C6H6O7)H2O。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1。從圖中可以看出檸檬酸鉛Pb(C6H6O7)H2O主要呈規(guī)則的四邊形薄片狀，長(zhǎng)度為10～20m，寬度為2～20m，厚度在5m下面?！緢D1】2.2檸檬酸鉛的質(zhì)量損失特性曲線分析檸檬酸鉛空氣下的TG-DTA結(jié)果如此圖2，從圖中可看出，檸檬酸鉛Pb(C6H6O7)H2O在空氣中的熱分解大致分為3個(gè)明顯階段。第一階段質(zhì)量損踐約為4.5%，對(duì)應(yīng)于DTA曲線上峰值溫度為165℃的吸熱峰，此時(shí)的質(zhì)量損失(4.5%)大于失水(4.3%)，揣測(cè)在165℃下，主要是結(jié)晶水得失去。第二階段發(fā)生在200～350℃之間，但DTA曲線出現(xiàn)了幾個(gè)明顯的放熱峰，對(duì)應(yīng)于165、225、275和335℃4個(gè)峰值溫度，這部分主要檸檬酸鉛分解的階段，華而不實(shí)分解產(chǎn)生的有機(jī)物開場(chǎng)氧化放熱。此階段質(zhì)量損失在40%左右。第三階段質(zhì)量損踐約4.0%，對(duì)應(yīng)于DTA曲線上峰值溫度為370℃的強(qiáng)放熱峰，主要為氧化燃燒，在350℃以后，即370℃下，分解產(chǎn)生的無定形碳在空氣中劇烈燃燒。。到410℃及以上，TG和DTA均無明顯變化，分解到達(dá)穩(wěn)定，總質(zhì)量損踐約為47.5%?！緢D2】2.3檸檬酸鉛熱分解經(jīng)過分析對(duì)檸檬酸鉛進(jìn)行TG-FTIR聯(lián)合分析，熱分解經(jīng)過中所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物直接進(jìn)入紅外室進(jìn)行紅外掃描，掃描的IR波數(shù)范圍為500～4000cm－1，分辨率為2.5cm－1，掃描速率為每5s一次，載氣流量為120mL/min。測(cè)試經(jīng)過中氣室和氣體傳輸管路的溫度保持在200℃，避免半揮發(fā)性氣體產(chǎn)物可能的冷凝和吸收。不同溫度時(shí)熱分解氣體產(chǎn)物的特征圖譜如此圖3所示。各種氣體的紅外特征峰吸收波數(shù)見表1。結(jié)合表1與圖3能夠看出，在225℃產(chǎn)生的氣體為CO2和有機(jī)氣體，在290℃時(shí)，產(chǎn)生的有機(jī)氣體變小，而CO2氣體逐步增加，在360℃時(shí)，產(chǎn)生的氣體幾乎都是CO2，隨后CO2產(chǎn)氣量隨溫度的升高而逐步減少，在520℃，幾乎沒有氣體產(chǎn)生。這與檸檬酸鉛的TG/DTA中熱分解主體階段在250～450℃的結(jié)果一致。溫度高于200℃時(shí)，在波數(shù)為1700～1900cm－1的范圍內(nèi)出現(xiàn)一些吸收峰，根據(jù)結(jié)合譜圖與數(shù)據(jù)庫和文獻(xiàn)可知，它們可能是甲醛(CH2O)、乙醛(CH3CHO)、甲醇(CH3OH)、甲酸(HCOOH)、和丙酮(CH3COCH3)等［13-14］。這些有機(jī)物是檸檬酸鉛熱分解的中間產(chǎn)物?！颈?.圖3】2.4檸檬酸鉛制備超細(xì)鉛粉2.4.1不同溫度下的分解產(chǎn)物XRD圖譜對(duì)檸檬酸鉛在不同焙燒溫度下以及不同保溫時(shí)間得到的樣品進(jìn)行XRD分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。從圖4(a)中可看出，隨著焙燒溫度的升高，樣品的物相還是發(fā)生了較大的變化。在300℃產(chǎn)物的XRD中發(fā)現(xiàn)有未完全分解的產(chǎn)物Pb3O2CO3，隨著溫度的升高，產(chǎn)物晶相組成幾乎一樣，包括-PbO(主晶相)、-PbO與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高，金屬鉛的含量逐步變低，而-PbO的含量逐步增加，在500℃溫度下樣品全部是-PbO。隨著溫度升高，Pb的衍射峰逐步減小，這是由于溫度升高，氧化反響加強(qiáng)，當(dāng)溫度再升高至488℃以上，Pb完全被氧化，同時(shí)-PbO向-PbO轉(zhuǎn)變。由此可看出，能夠通過調(diào)節(jié)溫度來控制產(chǎn)物中PbO/Pb的比例以及PbO的晶相組成?！緢D4】圖4(b)與圖4(c)檸檬酸鉛不同焙燒溫度下保溫3h與6h的樣品進(jìn)行XRD分析的結(jié)果，從圖中可看出，在300～350℃檸檬酸鉛焙燒產(chǎn)物中主要包括-PbO(主晶相)、-PbO與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高，焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，出現(xiàn)了一種新的物相Pb3O4，在450℃，Pb3O4含量最高，而在500℃時(shí)焙燒的產(chǎn)物全變成了-PbO。從結(jié)果能夠看出在適當(dāng)?shù)臏囟认卵娱L(zhǎng)焙燒時(shí)間能夠使-PbO向Pb3O4轉(zhuǎn)化。這與之前的研究結(jié)果類似。檸檬酸鉛不同焙燒溫度下保溫6h的樣品的物相的變化與在不同溫度下保溫3h焙燒的變化規(guī)律基本一樣。只是生成Pb3O4的峰也越大，講明生成的Pb3O4也較多。焙燒溫度與時(shí)間都對(duì)檸檬酸鉛熱分解有較大的影響。焙燒溫度主要是影響檸檬酸鉛能否分解完全，而焙燒時(shí)間則對(duì)產(chǎn)物中的物相有較大的影響。2.4.2不同條件的分解產(chǎn)物SEM分析不同溫度下保溫1h的得到超細(xì)粉末見圖5。從圖中能夠看出，350℃下分解得到的鉛粉多成團(tuán)圓狀態(tài)，而400℃與450℃得到超細(xì)粉的顆粒大致類似，都是在200～500nm，而團(tuán)圓成1～2m的顆粒物。圖6是400℃不同保溫時(shí)間的得到超細(xì)粉末。【圖5-6】從圖中能夠看出，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛粉逐步呈團(tuán)圓狀態(tài)，而保溫1h與3h得到的超細(xì)鉛粉顆粒大致類似，都是在200～500nm，保溫6h的鉛粉能看到明顯的團(tuán)圓現(xiàn)象。因而在400℃保溫1h是制備不含四氧化三鉛的鉛粉的最優(yōu)條件。2.5檸檬酸鉛熱分解的機(jī)理根據(jù)檸檬酸鉛組成最終的熱分解產(chǎn)物只可能包括鉛、氧、碳3種元素。檸檬酸鉛在空氣中370℃焙燒1h產(chǎn)物的EDS結(jié)果為鉛與氧。因而最終的產(chǎn)物為氧化鉛與金屬鉛，XRD圖證明了這一結(jié)果。檸檬酸鉛在空氣氣氛下的熱分解機(jī)理，能夠看出檸檬酸鉛的熱分解經(jīng)過主要包括檸檬酸鉛的脫水，主要發(fā)生在小于200℃內(nèi)，檸檬酸鉛失去水分，構(gòu)成無水檸檬酸鉛;無水檸檬酸鉛在200～450℃內(nèi)，生成CO2、CO、碳?xì)浠衔锏纫约爸虚g產(chǎn)物;進(jìn)一步反響，直至熱分解完全最終產(chǎn)物為鉛與氧化鉛。3結(jié)論1)在空氣中檸檬酸鉛的熱分解經(jīng)過可大致分為脫水、主體階段熱分解及炭化階段。TG-FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果講明兩種檸檬酸鉛在空氣氣氛下，熱分解的初始階段的反響均為結(jié)晶水的失去，在200～280℃范圍內(nèi)分解出部分有機(jī)物，而此后主要產(chǎn)物為二氧化碳;2)焙燒溫度對(duì)檸檬酸鉛分解起到關(guān)鍵性的作用，隨著焙燒溫度的升高，檸檬酸鉛的燒失量逐步變大，當(dāng)?shù)竭_(dá)350℃以上時(shí)，燒失量變化大。不同焙燒溫度下分解產(chǎn)物物相還是發(fā)生了較大變化。當(dāng)焙燒溫度超過350℃，檸檬酸基本分解完全，主要物相是-PbO、-PbO與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高，-PbO與金屬鉛的含量逐步變低，而-PbO的含量逐步增加，在500℃溫度下保溫1h的樣品全部是-PbO;3)在350℃隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，出現(xiàn)了一種新的物相Pb3O4，在350～450℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，Pb3O4含量也升高，而在500℃時(shí)焙燒的產(chǎn)物全變成了-PbO。參考文獻(xiàn)［1］FerracinLC，Chacon-SanhuezaAE，DavoglioRA，etal．LeadrecoveryfromatypicalBraziliansludgeofexhaustedlead-acidbatteriesusinganelectrohydrometallurgicalprocess［J］．Hydrometallurgy，2002，65:137－144．［2］VaysgantZ，MorachevskyA，DemidovA．Alow-temperaturetechniqueforrecyclinglead-acidbatteryscrapwithoutwastesandwithimprovedenvironmentalcontrol［J］．JournalofPowerSources，1995，53:303－306．［3］ColeJ，ErnestR，LeeAY．Updateonrecoveringleadfromscrapbatteries［J］．JournalofMetals，1985，37(2):79－83．［4］YangJK，ZhuXF，KumarRV．Ethyleneglycol-mediatedsynthesisofPbOnanocrystalfromPbSO4:Amajorcompon