含砷廢水治理技術(shù)進(jìn)展

含砷廢水治理技術(shù)研究進(jìn)展摘要：介紹了水體砷污染的危害性和治理技術(shù)的研究進(jìn)展。闡述了各種技術(shù)的原理、優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍。就目前各種水體砷污染治理技術(shù)存在的問(wèn)題，指出水體砷污染治理技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向、提出最終解決水體砷污染的思路。

關(guān)鍵字：含砷廢水水處理生物氧化吸附1.

引言砷是一種毒毒性極強(qiáng)的非非金屬元素，能能夠引起多種種疾病，如：：皮膚癌、肺肺癌、膀胱癌癌、臺(tái)灣黑腳腳病、非癌癥癥性組織損害害、胃腸疾病病等[1-44]。砷能夠夠取代營(yíng)養(yǎng)元元素磷的位置置而與細(xì)胞上上的巰基結(jié)合合，從而使細(xì)細(xì)胞毀損。生生物體內(nèi)磷被被砷取代后，ADP與ATP的正常功能能遭到破壞，嚴(yán)嚴(yán)重時(shí)引起生生物死亡[55]。砷在自自然界中有245種化合物，其其中砷元素通通過(guò)自然活動(dòng)動(dòng)和人類活動(dòng)動(dòng)主要以AsO433-、AsO333-這兩種陰離離子形態(tài)進(jìn)入入水體，造成成砷污染。砷砷污染引起的的環(huán)境事件在在包括智利、阿阿根廷、墨西西哥、印度、臺(tái)臺(tái)灣、越南、孟孟加拉、中國(guó)國(guó)等在內(nèi)的很很多國(guó)家和地地區(qū)均有發(fā)生生[6-122]，尤其是是孟加拉國(guó)，該該國(guó)由于過(guò)量量抽取高砷地地下水用于生生產(chǎn)生活，將將近有2800--7700萬(wàn)居民受到到砷污染的嚴(yán)嚴(yán)重威脅[113]。歐洲洲、美國(guó)、日日本等西方國(guó)國(guó)家實(shí)行飲用用水的最高允允許含砷質(zhì)量量濃度10μg/l的標(biāo)準(zhǔn)，美美國(guó)環(huán)境保護(hù)護(hù)協(xié)會(huì)（EPA）規(guī)定：2006年1月23日，美國(guó)所所有地區(qū)均強(qiáng)強(qiáng)制實(shí)行飲用用水的最高允允許含砷質(zhì)量量濃度10μg/l的標(biāo)準(zhǔn)[144]。我國(guó)目目前實(shí)行的飲飲用水最高允允許含砷質(zhì)量量濃度50μg/l的標(biāo)準(zhǔn)，隨隨著經(jīng)濟(jì)實(shí)力力的不斷增強(qiáng)強(qiáng)和全民健康康意識(shí)的普遍遍提高，進(jìn)一一步提高引用用水的質(zhì)量必必將是個(gè)趨勢(shì)勢(shì)，新標(biāo)準(zhǔn)的的建立和實(shí)施施只是時(shí)間問(wèn)問(wèn)題。處理含含砷廢水的研研究非常活躍躍，但是目前前的處理技術(shù)術(shù)存在諸多不不足，明顯滯滯后于迅速高高漲的環(huán)保需需求。目前的處理理技術(shù)主要分分為物化法和和生化法兩大大類。物化法法包括：沉淀淀法、離子交交換法、膜法法、電滲析法法、光催化氧氧化法、吸附附法等；生化化法包括：微微生物胞外轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化法、植物物吸收法、微微生物胞內(nèi)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化法、微生生物死細(xì)胞吸吸附法等。物化法總的的說(shuō)來(lái)，反應(yīng)應(yīng)速度較快、處處理量大、曾曾經(jīng)得到廣泛泛的運(yùn)用。但但是由于傳統(tǒng)統(tǒng)的物化法會(huì)會(huì)產(chǎn)生大量的的廢渣，廢渣渣又不能在環(huán)環(huán)境中穩(wěn)定存存在，導(dǎo)致二二次污染。生生化法會(huì)由于于作用菌種的的不同而有巨巨大的差異，如如，化能自養(yǎng)養(yǎng)菌就可以利利用礦物反應(yīng)應(yīng)放出的能量量來(lái)滿足自身身生長(zhǎng)和繁殖殖的需要，而而化能異養(yǎng)菌菌就必需外加加營(yíng)養(yǎng)源才能能生存，由于于營(yíng)養(yǎng)源的加加入，往往會(huì)會(huì)造成出水COD的超標(biāo)，化化能自養(yǎng)菌就就不會(huì)產(chǎn)生有有機(jī)污染的問(wèn)問(wèn)題。而植物物吸收法，植植物中砷含量量是決定砷是是否具有回收收價(jià)值的關(guān)鍵鍵，如不具回回收價(jià)值，含含砷植物的處處理處置就是是很棘手的問(wèn)問(wèn)題。死細(xì)胞胞吸附法，最最終含砷污泥泥的處理、處處置是關(guān)鍵因因素?？梢?jiàn)，無(wú)無(wú)論哪一種處處理方法，只只要解決了二二次含砷物質(zhì)質(zhì)處理處置，并并且不產(chǎn)生另另外的污染物物這個(gè)難題，就就是真正解決決了砷污染問(wèn)問(wèn)題。所以開(kāi)發(fā)高高效、經(jīng)濟(jì)的的砷污染治理理新技術(shù)就是是要求新技術(shù)術(shù)克服傳統(tǒng)技技術(shù)的不足，走走出把一種污污染變?yōu)榱硪灰环N污染的怪怪圈，達(dá)到污污染物資源化化目的，從而而實(shí)現(xiàn)真正意意義上的造福福人類。新技技術(shù)一旦取得得突破，將會(huì)會(huì)使全人類從從中直接獲益益。2.含砷廢水水治理技術(shù)的的現(xiàn)狀傳統(tǒng)的方法法處理處理含含砷廢水主要要用化學(xué)沉淀淀法，根據(jù)具具體的情況又又可分為砷酸酸鈣法和硫化化砷法。砷酸酸鈣法是用石石灰、鐵鹽、高高分子絮凝劑劑使砷與這些些物質(zhì)作用發(fā)發(fā)生中和脫砷砷、吸附等反反應(yīng)，并發(fā)生生架橋、共沉沉淀效應(yīng)，使使砷從廢水中中去除。有關(guān)的反應(yīng)應(yīng)式主要有：：3Ca(OOH)2+2H3AsO3＝Ca3(AsO3)2+6HH2O3Ca(OOH)2+2H3AsO4＝Ca3(AsO4)2+6HH2O此法簡(jiǎn)單廉廉價(jià)，得到了了廣泛的應(yīng)用用，目前國(guó)內(nèi)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)業(yè)采用預(yù)氧化化—石灰—鐵鹽混凝除除砷法，產(chǎn)生生的含砷化合合物無(wú)法利用用，長(zhǎng)期堆存存很容易對(duì)環(huán)環(huán)境造成二次次污染。硫化化砷法是往含含砷廢水中加加入可溶性硫硫化物，使砷砷與硫離子結(jié)結(jié)合生成沉淀淀。傳統(tǒng)的除砷砷方法存在明明顯的缺點(diǎn)：：第一，砷酸酸鈣不是一種種很穩(wěn)定的化化合物。在水水中有相當(dāng)?shù)牡娜芙舛?，而而且容易與二二氧化碳反應(yīng)應(yīng)生成碳酸鈣鈣和砷酸。如如果保存不善善，砷很容易易再次進(jìn)入水水體污染環(huán)境境。第二，大量量的研究都表表明需要遠(yuǎn)過(guò)過(guò)量的石灰才才可以把水中中的砷去除到到較低的水平平，這樣得到到是含砷率并并不高的石灰灰與砷酸鈣混混合物，這給給砷的回收帶帶來(lái)困難。第三，硫化化砷法只有在在pH值0.6-11.6范圍之內(nèi)才才能夠達(dá)到有有效去除砷的的目的[166]，而且無(wú)無(wú)論酸堿的加加入都會(huì)引起起沉淀再次進(jìn)進(jìn)入溶液，在在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，很很容易產(chǎn)生H2S氣體工作環(huán)環(huán)境十分惡劣劣。第四，處理理后的水含鈣鈣和硫化物超超標(biāo)很難達(dá)到到回用的要求求。3.含砷廢水水治理技術(shù)研研究進(jìn)展3.1離離子交換法離子交換技技術(shù)是樹(shù)脂上上相同電荷的的離子與廢水水中的離子進(jìn)進(jìn)行交換，從從而達(dá)到去除除污染物的目目的。該技術(shù)術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于于處理裝置簡(jiǎn)簡(jiǎn)單、使用方方便、處理量量大。與其他他重金屬污染染水體有所區(qū)區(qū)別的是：砷砷在水體中以以陰離子形式式存在，處理理砷污染水體體多用陰離子子交換樹(shù)脂。陰陰離子交換樹(shù)樹(shù)脂對(duì)含砷廢廢水進(jìn)行處理理，對(duì)原水質(zhì)質(zhì)量要求較高高，主要適用用于處理離子子成分單一而而又對(duì)出水水水質(zhì)要求較高高的工業(yè)用水水或者飲用水水。如果原水水中大量含有有硫酸根、磷磷酸根、硝酸酸根等陰離子子時(shí)，樹(shù)脂很很快就會(huì)失效效[17]。因因此，用目前前的離子交換換技術(shù)處理多多種污染離子子共存的水體體就顯得不經(jīng)經(jīng)濟(jì)。3.2膜膜法膜技術(shù)是利利用膜的選擇擇透過(guò)性，根根據(jù)污染物質(zhì)質(zhì)粒徑與水分分子不同借助助較高的外壓壓達(dá)到分離污污染物的目的的。該技術(shù)理理論上可以使使粒徑大于膜膜孔徑的所有有污染物質(zhì)都都去除。根據(jù)據(jù)膜孔徑的大大小，可分為為：微濾膜、超超濾膜、納濾濾膜、反滲透透膜。該技術(shù)術(shù)對(duì)設(shè)備、膜膜、操作條件件的要求都很很苛刻，而且且目前的研究究表明，阻擋擋層帶負(fù)電荷荷的膜對(duì)于As(Ⅴ)的去除有效效，而對(duì)以電電中性形態(tài)存存在于水體中中的As(Ⅲ)的去除效果果并不理想[[18，19]，還需需要對(duì)原水進(jìn)進(jìn)行預(yù)氧化處處理，無(wú)疑成成本很高。該該技術(shù)主要用用于需求量相相對(duì)較少、對(duì)對(duì)水質(zhì)要求特特別高的純水水以及超純水水的制備。所所以目前運(yùn)用用該技術(shù)大規(guī)規(guī)模治理水體體砷污染的時(shí)時(shí)機(jī)還不成熟熟。3.3電電滲析法電滲析技術(shù)術(shù)是將含砷廢廢水置于兩張張半透膜之間間，并在兩張張半透膜外各各插入一支不不同性電極，通通入直流電，廢廢水中陰陽(yáng)離離子在電場(chǎng)力力作用下向兩兩極移動(dòng)，兩兩張半透膜只只允許陰離子子或者陽(yáng)離子子中一種通過(guò)過(guò)，這樣就達(dá)達(dá)到了凈化水水體的目的。該該技術(shù)要消耗耗大量的電能能、處理周期期長(zhǎng)、對(duì)設(shè)備備腐蝕性大、處處理量小[220]，目前前很不經(jīng)濟(jì)。該該技術(shù)主要運(yùn)運(yùn)用于物質(zhì)的的純化，用水水體砷污染的的治理目前處處于實(shí)驗(yàn)室探探索階段。3.4光光催化氧化法法光催化氧化化技術(shù)是利用用光催化劑吸吸收光能然后后在一定的條條件下以特定定的波長(zhǎng)釋放放，使水中溶溶解氧離子化化，進(jìn)而使As(Ⅲ)得到氧化。該該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)勢(shì)在于光催化化劑加入處理理體系后，催催化反應(yīng)可以以較快進(jìn)行，光光催化劑理論論上可永久使使用。該技術(shù)術(shù)只是對(duì)砷污污染水體進(jìn)行行預(yù)處理，還還需要配合其其他技術(shù)才能能達(dá)到去除砷砷的目的。目目前的研究多多局限于光催催化劑吸收紫紫外光然后放放出能量實(shí)現(xiàn)現(xiàn)As(Ⅲ)的催化氧化化，對(duì)于吸收收可見(jiàn)光并釋釋放能量氧化化As(Ⅲ)的效果并不不理想。3.5吸吸附法吸附技術(shù)的的原理是污染染物與吸附材材料有較強(qiáng)的的親和力，從從而被吸附從從水中去除。一一般認(rèn)為，吸吸附材料的表表面積越大、單單位表面積上上的有效吸附附位點(diǎn)越多吸吸附效果就越越好?？捎玫牡奈讲牧嫌杏校夯钚匝趸X、活性鐵鐵粉、針鐵礦礦、赤鐵礦、硫硫鐵礦、貴州州紅土、海泡泡石、活性炭炭等等。美國(guó)國(guó)馬里蘭州立立大學(xué)的Zeinaali研究了針鐵鐵礦和赤鐵礦礦對(duì)砷的吸附附作用，指出出pH值是決定砷砷在吸附材料料上結(jié)合形態(tài)態(tài)的關(guān)鍵[221]。美國(guó)國(guó)斯坦福大學(xué)學(xué)的Trotz研究了砷在在活性氧化鋁鋁顆粒固定床床上的吸附行行為，指出水水中硅酸根、碳碳酸根、硫酸酸根等陰離子子會(huì)對(duì)砷造成成競(jìng)爭(zhēng)吸附[[22]。W.Zhaang等人用天然然鐵礦石處理理含砷廢水，指指出影響天然然鐵礦石處理理效果的主要要因素不是吸吸附表面積而而是pH值，因?yàn)樘焯烊昏F礦石與與人工合成的的鐵氧化物不不同，它被多多種元素所污污染，這些元元素可以阻礙礙砷與吸附位位點(diǎn)的接觸[[24]。漢漢景泰等人以以黃鐵礦和磁磁鐵礦為吸附附材料，研究究了它們對(duì)水水體中砷的吸吸附作用，指指出水體的pH值對(duì)于黃鐵鐵礦和磁鐵礦礦吸附砷的效效率及其穩(wěn)定定性有重要作作用[25]]。該技術(shù)由于于簡(jiǎn)單易行、處處理量大、經(jīng)經(jīng)濟(jì)適用，成成為目前和未未來(lái)研究的熱熱點(diǎn)。含砷吸吸附材料的處處置、處理是是研究的難點(diǎn)點(diǎn)。目前的研研究大都表明明：如果吸附附材料與砷親親和力過(guò)強(qiáng)那那么砷的脫附附就很困難，但但是含砷的吸吸附材料又很很難達(dá)到對(duì)環(huán)環(huán)境無(wú)害化的的要，這就對(duì)對(duì)含砷吸附材材料的堆存提提出了比較苛苛刻的要求，如如建立堆存庫(kù)庫(kù)房、鋪設(shè)防防水材料等；；如果親和力力過(guò)小，砷的的去除效率就就受影響。該該技術(shù)適用于于處理砷污染染濃度不高、處處理量特別大大的各種砷污污染水體，包包括工業(yè)廢水水和地下含砷砷水資源。一一旦該技術(shù)取取得突破，將將有望解決南南亞國(guó)家大范范圍水體砷污污染問(wèn)題。3.6生生物技術(shù)微生物與砷砷污染物作用用的機(jī)理很復(fù)復(fù)雜，很多學(xué)學(xué)者對(duì)此正在在進(jìn)行研究，目目前主要有直直接作用機(jī)理理和間接作用用機(jī)理。直接接機(jī)理是各種種微生物對(duì)砷砷進(jìn)行吸收或或者是微生物物作為電子的的傳遞體和接接受體消耗有有機(jī)營(yíng)養(yǎng)源使使As(Ⅲ)氧化。間接接機(jī)理是微生生物分泌出的的各種生物酶酶與砷發(fā)生一一系列的生化化反應(yīng)，使砷砷以各種有機(jī)機(jī)化合物的形形式從水體中中去除。機(jī)理理不同相關(guān)處處理工藝會(huì)有有較大的差異異。砷對(duì)于絕大大多數(shù)生物來(lái)來(lái)說(shuō)是一種毒毒物，但是也也能被某些生生物氧化、吸吸收和轉(zhuǎn)化[[26]，利利用這一特性性可以解決水水體砷污染問(wèn)問(wèn)題。各種形形態(tài)砷的毒性性為AsH3>>As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>甲基砷（MMA）>二甲基砷（DMA）>三甲基砷（TMA），因此生生物吸收轉(zhuǎn)化化的過(guò)程也是是砷解毒的過(guò)過(guò)程，解毒過(guò)過(guò)程的同時(shí)水水體也得到了了凈化。早在19118年就有文獻(xiàn)獻(xiàn)記載有關(guān)細(xì)細(xì)菌能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)[27]]，直到近年年來(lái)生物處理理砷污染問(wèn)題題才成為研究究熱點(diǎn)。Stilllman等人發(fā)現(xiàn)一一種褐藻Fucussvesiiculossus能夠吸收砷砷并在細(xì)胞內(nèi)內(nèi)形成含砷的的金屬硫蛋白白。[28]GGihrinng等人在高砷砷的地?zé)岘h(huán)境境里分離出一一株菌ThermmusHRR13，能夠快速速地將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ),生長(zhǎng)所需能能量來(lái)自As(Ⅲ)的氧化[299]。A.Zoouboullis等人從德國(guó)國(guó)某地下水中中獲得了兩種種細(xì)菌Galliionellla和Leptoothrixx，這兩種細(xì)細(xì)菌與水中溶溶解鐵和磁鐵鐵礦一起協(xié)同同處理40-500μg/l的As(Ⅲ)廢水，結(jié)果果發(fā)現(xiàn)出水砷砷濃度在10μg/l以下，反應(yīng)應(yīng)方程式如下下[30]：Silveer等人研究指指出亞砷酸在在鉬蛋白酶和和鐵蛋白酶作作用下可以氧氧化為砷酸[31]。該該技術(shù)尤其適適用于處理各各種物理、化化學(xué)等常規(guī)技技術(shù)無(wú)法處理理的或者處理理效果不理想想的水體，該該技術(shù)也適用用于地下砷污污染水體的處處理。生物屬屬于可再生資資源、對(duì)環(huán)境境污染程度小小，相關(guān)的研研究異?；钴S躍；并且砷污污染的適應(yīng)性性會(huì)隨著環(huán)境境刺激作用而而強(qiáng)化，這種種強(qiáng)化可以遺遺傳，所以生生物技術(shù)具有有巨大的發(fā)展展?jié)摿Α?.含砷廢水水治理技術(shù)展展望隨著對(duì)砷污污染嚴(yán)重性認(rèn)認(rèn)識(shí)的加深，砷砷污染引發(fā)的的各種問(wèn)題受受到世人的普普遍關(guān)注。EPA對(duì)砷污染控制制和治理提出出了更高的要要求，10μg/l的新標(biāo)準(zhǔn)的的實(shí)行設(shè)置了了明確的時(shí)間間上限，從而而使水體砷污污染治理技術(shù)術(shù)的研究將更更加活躍。基基于對(duì)目前治治理水體砷污污染技術(shù)現(xiàn)實(shí)實(shí)的思考，筆筆者認(rèn)為以下下幾個(gè)方向?qū)⑹俏磥?lái)研發(fā)發(fā)的熱點(diǎn)。第一，開(kāi)發(fā)發(fā)更穩(wěn)定的化化合物沉淀技技術(shù)?；趥鱾鹘y(tǒng)沉淀技術(shù)術(shù)產(chǎn)生的含砷砷化合物穩(wěn)定定性不強(qiáng)、容容易對(duì)環(huán)境造造成二次污染染的弊端，開(kāi)開(kāi)發(fā)更穩(wěn)定的的化合物沉淀淀技術(shù)顯得尤尤為必要。比比如，F(xiàn)eAsS在自然條件件下是一種很很穩(wěn)定的化合合物，開(kāi)發(fā)FeAsS沉淀技術(shù)處處理含砷廢水水將可能成為為熱點(diǎn)。第二，運(yùn)用用投藥與膜技技術(shù)相結(jié)合的的新技術(shù)治理理水體砷污染染。膜技術(shù)的的關(guān)鍵在于合合理的孔徑處處理合理的污污染物，孔徑徑越小處理效效率和成本就就越高。而投投藥可以使水水中砷形成大大粒徑物質(zhì)，在在低壓下就可可以有較高的的去除效率。第三，開(kāi)發(fā)發(fā)廉價(jià)高效的的吸附材料。正正如前文所述述，pH值是很多吸吸附材料吸附附砷的關(guān)鍵，那那么通過(guò)對(duì)吸吸附材料改性性，強(qiáng)化此項(xiàng)項(xiàng)性能，使其其在一定條件件下吸附砷，另另一條件下使使砷脫附。這這樣在較少量量脫附劑的作作用下就可以以達(dá)到砷的富富集，有利于于實(shí)現(xiàn)砷的資資源化。第四，進(jìn)一一步提高有關(guān)關(guān)生物耐砷特