粒狀硫酸銨技術(shù)與市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告(04)簡(jiǎn)版1

粒狀硫酸銨技術(shù)與市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告 報(bào)告摘要 硫酸銨簡(jiǎn)稱：硫銨；俗稱：肥田粉。分子式：（NH4)2SO4，CAS號(hào)：7783-20-2。硫酸銨分為粒狀或粉末狀，國(guó)內(nèi)硫酸銨的大小不一，常見粉末狀硫銨，粒狀硫銨很少。小的硫銨晶粒易形成“晶簇”,使表面積增大,很容易將母液包藏在晶粒間,吸附較多的酸、水而腐蝕管道和設(shè)備。離心分離及洗滌產(chǎn)品時(shí),顆粒較小的硫銨結(jié)晶會(huì)使晶漿粘度增大,導(dǎo)致放料困難,篩網(wǎng)磨損也比較大。此外,由于小晶粒的硫銨結(jié)晶雜質(zhì)含量高,單位體積硫銨含氨量必然減少,從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量等級(jí),不利于降低生產(chǎn)成本。近年來有不少企業(yè)致力于提高晶體的顆粒。粒狀硫酸銨應(yīng)用在化肥方面，顆粒大的硫酸銨也是復(fù)合肥料的良好選擇?！读盍蛩徜@技術(shù)與市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告》通過對(duì)粒狀硫酸銨國(guó)家相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策環(huán)境、粒狀硫酸銨技術(shù)發(fā)展情況，粒狀硫酸銨消費(fèi)前景、粒狀硫酸銨供需狀況以及國(guó)外粒狀硫酸銨供需狀況等幾大部分的數(shù)據(jù)研究來探求粒狀硫酸銨行業(yè)未來的發(fā)展前景。通過多方面多角度的專業(yè)研究回答如下幾個(gè)業(yè)內(nèi)人士非常關(guān)注的問題：1、粒狀硫酸銨的技術(shù)現(xiàn)狀與技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)如何？2、粒狀硫酸銨的需求現(xiàn)狀如何？增長(zhǎng)潛力有多大？金融危機(jī)影響？3、粒狀硫酸銨生產(chǎn)現(xiàn)狀如何？增長(zhǎng)潛力如何？金融危機(jī)影響幾何？4、粒狀硫酸銨的進(jìn)出口情況如何？金融危機(jī)影響幾何？5、粒狀硫酸銨的銷售狀況，銷售渠道如何？金融危機(jī)影響幾何？6、粒狀硫酸銨的市場(chǎng)價(jià)格情況，價(jià)格變化趨勢(shì)，影響價(jià)格的因素等？通過閱讀《粒狀硫酸銨技術(shù)與市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告（2010）》，可以使得業(yè)內(nèi)相關(guān)人士對(duì)粒狀硫酸銨整個(gè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有全面的深入的把握，從而能夠更加準(zhǔn)確地做出相應(yīng)的投資決策。目錄第一章、粒狀硫酸銨的概況 61.1粒狀硫酸銨的基本概念 61.2粒狀硫酸銨的理化性質(zhì) 71.3粒狀硫酸銨的主要應(yīng)用領(lǐng)域 81.4粒狀硫酸銨的質(zhì)量指標(biāo) 81.5粒狀硫酸銨的安全措施 9.1危險(xiǎn)性類別 9急救措施 9消防措施 9泄漏應(yīng)急處理 9操作處置與儲(chǔ)存 10接觸控制／個(gè)體防護(hù) 10第二章、粒狀硫酸銨的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線的選擇 112.1粒狀硫酸銨主要生產(chǎn)方法 11結(jié)晶原理 11結(jié)晶部分流程 12影響晶體粒度的因素 13結(jié)論 162.2粒狀硫酸銨工藝技術(shù)的改進(jìn)與發(fā)展趨勢(shì) 17第三章、粒狀硫酸銨的生產(chǎn)現(xiàn)狀與預(yù)測(cè) 193.1粒狀硫酸銨生產(chǎn)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè) 193.1.1國(guó)外粒狀硫酸銨的生產(chǎn)現(xiàn)狀與預(yù)測(cè) 193.1.2中國(guó)粒狀硫酸銨的發(fā)展及現(xiàn)狀分析 213.2粒狀硫酸銨主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì) 283.3粒狀硫酸銨主要生產(chǎn)企業(yè)概況 293.3.1貴州甕福集團(tuán) 293.3.2河北邢化化肥 303.3.3山西省聞喜縣保豐肥料廠 31第四章、粒狀硫酸銨的消費(fèi)分析與預(yù)測(cè) 324.1我國(guó)硫酸銨消費(fèi)現(xiàn)狀分析 324.2我國(guó)粒狀硫酸銨下游消費(fèi)現(xiàn)狀 344.2.1我國(guó)粒狀硫酸銨消費(fèi)現(xiàn)狀分析 344.2.2我國(guó)粒狀硫酸銨消費(fèi)結(jié)構(gòu)分析 354.3我國(guó)粒狀硫酸銨消費(fèi)結(jié)構(gòu)分析 36第五章、粒狀硫酸銨進(jìn)出口統(tǒng)計(jì)分析與預(yù)測(cè) 385.1粒狀硫酸銨進(jìn)出口統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) 385.2粒狀硫酸銨進(jìn)出口分析 405.2.1粒狀硫酸銨進(jìn)出口量分析及預(yù)測(cè) 405.2.2粒狀硫酸銨進(jìn)出口價(jià)格分析及預(yù)測(cè) 42第六章、粒狀硫酸銨市場(chǎng)價(jià)格及市場(chǎng)分析 436.1粒狀硫酸銨市場(chǎng)價(jià)格 436.2粒狀硫酸銨市場(chǎng)分析與預(yù)測(cè) 45第七章、粒狀硫酸銨的原料與上下游產(chǎn)業(yè)鏈分析 517.1粒狀硫酸銨原料供應(yīng)與市場(chǎng)概況 517.2粒狀硫酸銨上下游產(chǎn)業(yè)鏈 51第八章、粒狀硫酸銨擬建與在建設(shè)項(xiàng)目 528.1粒狀硫酸銨擬建和在建設(shè)項(xiàng)目概況 528.2粒狀硫酸銨擬建和在建設(shè)項(xiàng)目統(tǒng)計(jì) 53第九章、粒狀硫酸銨行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)分析預(yù)測(cè)與建議 54粒狀硫酸銨行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)分析與預(yù)測(cè) 54粒狀硫酸銨企業(yè)發(fā)展策略與建議 55粒狀硫酸銨企業(yè)應(yīng)對(duì)措施金融危機(jī)對(duì)策略與建議 56第十章、粒狀硫酸銨相關(guān)資料（附件） 5810.1粒狀硫酸銨報(bào)告參考文獻(xiàn)與資料 5810.2粒狀硫酸銨供應(yīng)商目錄 59法律申明： 60表格及圖（31個(gè)）TOC\h\z\t"圖表目錄"\c表1.1硫酸銨質(zhì)量指標(biāo)（執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB535-1995） 8圖2.1硫銨工藝的裝置流程 13表2.1不同溫度下水－硫銨物系的固液平衡數(shù)據(jù) 13表2.2硫銨晶核生成和晶體成長(zhǎng)的數(shù)據(jù)* 14圖2.2帶有細(xì)晶消除循環(huán)結(jié)晶器的粒度分布 16表3.12004-2009年世界粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量情況表 20圖3.12004-2009年世界粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量走勢(shì)圖 21表3.22004-2009年我國(guó)粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量情況表 25圖3.22004-2009年我國(guó)粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量走勢(shì)圖 26表3.32010-2014年我國(guó)粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量預(yù)測(cè)表 27圖3.32010-2014年我國(guó)粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量預(yù)測(cè)圖 27表3.4目前我國(guó)粒狀硫酸銨主要生產(chǎn)廠家與生產(chǎn)能力情況表 28表4.12004-2009年我國(guó)粒狀硫酸銨供需情況表 34圖4.12004-2009年我國(guó)粒狀硫酸銨供需走勢(shì)圖 35表4.2我國(guó)粒狀硫酸銨消費(fèi)結(jié)構(gòu) 35圖4.2我國(guó)粒狀硫酸銨消費(fèi)結(jié)構(gòu)圖 36表4.32010-2014年我國(guó)粒狀硫酸銨供需預(yù)測(cè)表 36圖4.32010-2014年我國(guó)粒狀硫酸銨供需預(yù)測(cè)圖 37表5.12004-2010年1月我國(guó)硫酸銨進(jìn)出口統(tǒng)計(jì)表 38圖5.12004-2010年1月我國(guó)硫酸銨進(jìn)口量統(tǒng)計(jì)圖 39圖5.22004-2010年1月我國(guó)硫酸銨進(jìn)出口均價(jià)走勢(shì)圖 39表5.22004-2009年我國(guó)粒狀硫酸銨出口量情況表 40圖5.32004-2009年我國(guó)粒狀硫酸銨出口量走勢(shì)圖 41表5.32010-2014年我國(guó)粒狀硫酸銨出口量預(yù)測(cè)表 41圖5.42010-2014年我國(guó)粒狀硫酸銨出口量預(yù)測(cè)圖 42表6.12006-2010年3月我國(guó)硫酸銨市場(chǎng)價(jià)格表 43表6.22010年4月上旬我國(guó)硫酸銨出廠價(jià)格表 45圖2006-2010年3月我國(guó)粒狀硫酸銨市場(chǎng)價(jià)格走勢(shì)圖 50圖7.1粒狀硫酸銨產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)圖 51表8.1粒狀硫酸銨擬建和在建項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)表 53表8.2粒狀硫酸銨招商項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)表 53第一章、粒狀硫酸銨的概況1.1粒狀硫酸銨的基本概念硫酸銨簡(jiǎn)稱：硫銨；俗稱：肥田粉。英文名稱：ammoniumsulfate分子式：（NH4)2SO4CAS號(hào)：7783-20-2外觀分類：白色或灰白色，粒狀或粉末狀顆粒肥料肥料的種類多種多樣。根據(jù)肥料產(chǎn)品的形態(tài)可分為液體肥料和固體肥料。液體肥料主要包括直接施肥的液氨、氮溶液和葉面噴施肥料等。液體肥料主要在美國(guó)和西歐使用，如美國(guó)液體肥料占化肥總消費(fèi)量的30％左右，西歐約占6％。大部分化肥為固體形態(tài)，根據(jù)顆粒的大小，又可分為粉狀肥料（prillfertilizer）和顆粒肥料（granularfertilizer）。固體肥料顆粒的大小取決于造粒工藝的不同。通過肥料液滴固化（如塔式噴淋造粒）或特定條件下的結(jié)晶以及反應(yīng)堆置熟化等工藝形成的顆粒較小，平均粒度在1mm左右甚至更小，為粉狀肥料，主要包括普通尿素、氯化鉀、氯化銨、碳銨、硫銨、結(jié)晶硝銨等。通過控制造粒塔及結(jié)晶器的工藝操作參數(shù)，也可形成平均粒度在1－2mm左右的肥料，如顆粒硝銨等，但要形成更大粒度的顆粒是困難的。顆粒肥料通常為通過特定的造粒裝置形成的較大粒徑的肥料，通常1－4mm顆粒的比例要求達(dá)到90％左右，則平均粒度約在2－3mm。包括大顆粒尿素、重鈣、磷銨、NPK復(fù)合（混）肥以及通過肥料二次加工形成的顆粒硫銨、顆粒氯化鉀等。影響化肥使用的關(guān)鍵因素除肥效外，還有儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝卸性能?；拾l(fā)展的初期，產(chǎn)品多為粉狀。雖然粉狀肥料混合起來比較容易，但有許多缺點(diǎn)，如離析，難以控制結(jié)塊，流動(dòng)性差，難以實(shí)現(xiàn)機(jī)械化施肥，在施用過程中易形成粉塵而流失等。解決以上問題的途徑之一是實(shí)現(xiàn)肥料的顆?；ｎw粒肥料具有物理性能好，裝卸時(shí)不起塵、長(zhǎng)期存放不結(jié)塊，流動(dòng)性好，施肥時(shí)易撒布，并可實(shí)現(xiàn)飛機(jī)播肥、減少損失等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可起到緩釋作用，提高肥料的利用率。此外，品種不同但大小相近的顆粒肥料可實(shí)現(xiàn)直接摻混，得到低成本的混配肥（BB肥），具有和復(fù)合肥同樣的肥效。因此隨著肥料造粒技術(shù)不斷發(fā)展，大顆粒尿素、磷銨、復(fù)合肥、顆粒鉀肥等產(chǎn)品也得到迅速發(fā)展。肥料顆?；钱?dāng)今化肥的發(fā)展趨勢(shì)之一。小的硫銨晶粒易形成“晶簇”,使表面積增大,很容易將母液包藏在晶粒間,吸附較多的酸、水而腐蝕管道和設(shè)備。離心分離及洗滌產(chǎn)品時(shí),顆粒較小的硫銨結(jié)晶會(huì)使晶漿粘度增大,導(dǎo)致放料困難,篩網(wǎng)磨損也比較大。此外,由于小晶粒的硫銨結(jié)晶雜質(zhì)含量高,單位體積硫銨含氨量必然減少,從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量等級(jí),不利于降低生產(chǎn)成本。1.2粒狀硫酸銨的理化性質(zhì)物化性質(zhì)：硫酸銨[（NH4)2SO4,含N：20-21%]簡(jiǎn)稱硫銨，俗稱肥田粉。硫銨產(chǎn)品一般為白色結(jié)晶，副產(chǎn)品或混有雜質(zhì)時(shí)帶微黃，灰色等雜色，純品為無色斜方晶體，工業(yè)品為白色至淡黃色結(jié)晶體。含氮（20～21）%，物理性質(zhì)穩(wěn)定，分解溫度高（≥280℃),不易吸濕，臨界吸濕點(diǎn)在相對(duì)濕81%（20℃），易溶于水，0℃時(shí)達(dá)70克/100克水，肥效迅速而穩(wěn)定。硫酸銨除含氮外，還含有24%左右的硫，也是一種重要的硫肥。在長(zhǎng)期施用不含硫高濃水肥的地區(qū)，土壤缺硫日益普遍，這使得這些地區(qū)把硫銨作為補(bǔ)充土壤硫的重要來源。硫銨還含有少量的游離酸和其它作物養(yǎng)分。農(nóng)化性質(zhì)：

硫銨在農(nóng)化性質(zhì)上的主要特點(diǎn)，是其分子中含有陰離子SO42-，難以被土粒吸持，又因作物對(duì)NH4+的較多吸收而使SO42-殘留土壤。故硫銨是一種典型的生理酸性氮肥。SO42-在含游離CaCO3的石灰性土壤上，很易與CaCO3或與土壤膠體上代換下的Ca2+起反應(yīng),形成難溶的CaSO4,不會(huì)明顯影響土壤的pH值。但對(duì)中性和酸性土壤，殘留的SO42-將可能與H+結(jié)合而降低土壤的pH值，酸化土壤。連續(xù)大量施用時(shí)，需要采用配施石灰等措施，以消除其副作用。1.3粒狀硫酸銨的主要應(yīng)用領(lǐng)域硫酸銨主要為農(nóng)業(yè)肥料及化工、染織、醫(yī)藥、皮革等工業(yè)原料。粒狀硫酸銨常用于復(fù)合肥的制造，也可直接用作化學(xué)肥料。1.4粒狀硫酸銨的質(zhì)量指標(biāo)表1.1硫酸銨質(zhì)量指標(biāo)（執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB535-1995）單位：%項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品外觀白色結(jié)晶，無可見機(jī)械雜質(zhì)無可見機(jī)械雜質(zhì)無可見機(jī)械雜質(zhì)氮（N）含量（以干基計(jì)）＞水分（H2O）＜游離酸（H2SO4）含量＜鐵（Fe）含量*＜――砷（As）含量*＜――重金屬（以Pb）計(jì)含量*＜――水不溶物含量*＜――注：*硫酸銨作農(nóng)業(yè)用時(shí)可不檢驗(yàn)鐵、砷、重金屬和水不溶物含量等指標(biāo)。1.5粒狀硫酸銨的安全措施健康危害：對(duì)眼睛、粘膜和皮膚有刺激作用。燃爆危險(xiǎn)：本品不燃，具刺激性。皮膚接觸：脫去污染的衣著，用大量流動(dòng)清水沖洗。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。危險(xiǎn)特性：受熱分解產(chǎn)生有毒的煙氣。有害燃燒產(chǎn)物：氮氧化物、硫化物。滅火方法：消防人員必須穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅火。滅火時(shí)盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中，轉(zhuǎn)移至安全場(chǎng)所。若大量泄漏，收集回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。操作注意事項(xiàng)：密閉操作，局部排風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。避免產(chǎn)生粉塵。避免與酸類、堿類接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與酸類、堿類分開存放，切忌混儲(chǔ)。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。1.5.6接觸控制／個(gè)體防護(hù)職業(yè)接觸限值中國(guó)MAC（mg／m3）：未制定標(biāo)準(zhǔn)前蘇聯(lián)MAC（mg／m3）：未制定標(biāo)準(zhǔn)TLVTN：未制定標(biāo)準(zhǔn)TLVWN：未制定標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法：工程控制：密閉操作，局部排風(fēng)。呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中粉塵濃度超標(biāo)時(shí)，必須佩戴自吸過濾式防塵口罩。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，應(yīng)該佩戴空氣呼吸器。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿防毒物滲透工作服。手防護(hù)：戴橡膠手套。其他防護(hù)：工作完畢，淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。第二章、粒狀硫酸銨的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線的選擇2.1粒狀硫酸銨主要生產(chǎn)方法硫酸銨的生產(chǎn)工藝，就是硫酸與氨反應(yīng)得到硫酸銨溶液，再濃縮、結(jié)晶，得到硫酸銨產(chǎn)品。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，常以硫酸鹽和銨鹽反映，一些工廠也采用這種方法處理污染性的硫酸鹽，得到硫酸銨的副產(chǎn)品。原料與生產(chǎn)方法、生產(chǎn)工藝可以說是五花八門。以下討論的是硫銨結(jié)晶粒度，即生產(chǎn)過程中結(jié)晶顆粒的大小。結(jié)晶是化工過程中的一個(gè)重要單元操作，在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用非常廣泛，常見的結(jié)晶過程是固體物質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來，硫銨裝置生成硫銨的過程就是常見的結(jié)晶。結(jié)晶器作為結(jié)晶的主要設(shè)備，除了要滿足產(chǎn)品數(shù)量的要求之外，更重要的是要能生產(chǎn)出符合質(zhì)量、粒度分布和晶形要求的產(chǎn)品。因此在操作中應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量要求和結(jié)晶過程的特點(diǎn)，制定結(jié)晶器的操作方式和控制策略。因?yàn)樵谏a(chǎn)中一旦某一參數(shù)控制不好，就會(huì)出現(xiàn)成核與生長(zhǎng)速率的改變，成核速率遠(yuǎn)大于晶體的成長(zhǎng)速率時(shí)，產(chǎn)品中的晶體就會(huì)小而多。因此如何在操作中控制好晶體的大小，滿足產(chǎn)品要求，成為一個(gè)重要課題。結(jié)晶過程由幾個(gè)階段組成，包括過飽和溶液或過冷熔體的形成、晶核的出現(xiàn)、晶體成長(zhǎng)和再結(jié)晶。結(jié)晶的過程中，首先要產(chǎn)生稱為晶核的微觀晶粒作為結(jié)晶的核心，其次是晶粒長(zhǎng)大成為宏觀的晶粒。無論是晶核能夠產(chǎn)生或使之能夠長(zhǎng)大，都必須有一個(gè)濃度差作為推動(dòng)力，這種濃度差稱為溶液的過飽和度。產(chǎn)生晶核的過程稱為成核過程，晶核長(zhǎng)大的過程稱為晶體成長(zhǎng)過程。由于溶液中加入其他物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)或過飽和本身所析出的新固相質(zhì)點(diǎn)，就是“成核”；此后，原子或分子在這個(gè)最初形成的微小晶核上一層又一層覆蓋直到一定的晶粒大小，這個(gè)過程叫“做生長(zhǎng)”。在結(jié)晶過程中，每一粒晶體必然是一粒晶核生長(zhǎng)而成。在一定體積的晶漿中，晶核生成量越少，結(jié)晶產(chǎn)品就會(huì)長(zhǎng)得越大；反之，若晶核生成量越大，溶液中有限的溶質(zhì)將分別生長(zhǎng)到過多的晶核表面上，結(jié)晶產(chǎn)品的粒度就會(huì)越小。結(jié)晶是一個(gè)復(fù)雜的傳熱－傳質(zhì)過程，在不同的物理（流體力學(xué)等）化學(xué)（組分組成等）環(huán)境下，結(jié)晶過程的任何控制步驟的改變都會(huì)形成不同的結(jié)晶效果。結(jié)晶反應(yīng)直接影響到硫銨晶體的粒度大小，結(jié)晶器的壓力、液位、pH值等的劇烈變化以及開工初期的進(jìn)料負(fù)荷、速度等都會(huì)對(duì)晶體的生成產(chǎn)生較大影響。所以成核過程很不容易控制,任何一個(gè)參數(shù)或操作的影響都會(huì)對(duì)晶核的生成產(chǎn)生很大影響。硫銨裝置的結(jié)晶器為DTB型，屬于典型的內(nèi)循環(huán)式結(jié)晶器。內(nèi)有一圓筒形擋板，中央有一導(dǎo)流桶，其下端裝有螺旋槳式攪拌器，在其推動(dòng)下，懸浮液在導(dǎo)流筒以及導(dǎo)流筒與擋板之間的環(huán)形通道內(nèi)循環(huán)不已，形成良好的混合條件。圓筒形擋板將結(jié)晶器分為晶體成長(zhǎng)區(qū)和澄清區(qū)。擋板與器壁間的環(huán)隙為澄清區(qū)，其中攪拌的作用基本上已經(jīng)消除，使晶體得以從母液中沉降分離。為了進(jìn)一步消除細(xì)晶，在結(jié)晶器的中下部與底部間設(shè)有循環(huán)線，循環(huán)量達(dá)1500m3/h。有機(jī)相酰胺油自結(jié)晶器的中部抽出，晶漿自底部抽出。結(jié)晶器底部裝有攪拌器，使反應(yīng)物料充分混合，避免產(chǎn)生劇烈的蒸發(fā)，生成過多的晶核。流程見圖2.1。圖2.1硫銨工藝的裝置流程2.1.3.1結(jié)晶環(huán)境的影響根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在75～95℃的溫度范圍內(nèi)，其溶液的絕對(duì)極限過飽和度應(yīng)該是2～3g/100gH2O。硫銨結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)，在具體條件下取決于形成過飽和度的速度、結(jié)晶開始并生成沉淀的過飽和度以及其他的結(jié)晶過程所需的條件。表2.1不同溫度下水－硫銨物系的固液平衡數(shù)據(jù)溫度/℃(NH4)2SO4平衡時(shí)的固相-11冰0冰+硫銨晶體10硫銨晶體30硫銨晶體50硫銨晶體60硫銨晶體70硫銨晶體80硫銨晶體90硫銨晶體100硫銨晶體（沸點(diǎn)）硫銨晶體有雜質(zhì)存在時(shí)，對(duì)晶形和結(jié)晶過程的各方面都有影響。例如，三價(jià)鐵離子會(huì)促使介穩(wěn)區(qū)擴(kuò)大，減慢結(jié)晶速度，在溶液中的含量到0.1%時(shí)會(huì)促進(jìn)硫銨晶體變長(zhǎng)，而在較高濃度時(shí)導(dǎo)致生成針狀晶體。鉛離子會(huì)促使大粒硫銨晶體析出，并生成連生體。雜質(zhì)錳會(huì)促進(jìn)晶核生成。有它們存在時(shí)硫銨晶體為粗大的片狀晶體。有機(jī)雜質(zhì)的存在能夠加速晶體的成長(zhǎng)，促使生成較大的圓形晶體。介質(zhì)的pH值對(duì)硫銨晶體的品質(zhì)有重要影響，在強(qiáng)酸溶液中會(huì)生成碎小的針狀晶體，在中性、堿性的溶液中晶體的直徑減小，而在弱酸性的介質(zhì)環(huán)境中會(huì)生成比較大的圓形晶體。因此我們?cè)诓僮髦袘?yīng)將結(jié)晶器的pH值控制在3～4.1的范圍內(nèi)，提供一個(gè)偏酸性的環(huán)境，但當(dāng)存在過量的硫酸時(shí)，硫銨晶體會(huì)變得細(xì)碎，還會(huì)造成有機(jī)相酰胺油與母液的分離困難。2.1.3.2晶體生長(zhǎng)速率對(duì)晶體粒度的影響晶體生長(zhǎng)速率不僅取決于溶液的過飽和度，也取決于溫度、壓力、攪拌的強(qiáng)度、各種場(chǎng)的作用、雜質(zhì)的特性等。因此晶體生長(zhǎng)速率是許多變數(shù)的函數(shù)。表2硫銨晶核生成和晶體成長(zhǎng)的數(shù)據(jù)*表2.2硫銨晶核生成和晶體成長(zhǎng)的數(shù)據(jù)*Cx時(shí)間/min晶核生成速度/100mL*min-1晶體生長(zhǎng)線速度/μm*min-1晶粒平均尺寸/μm0×1043450×1043500×1043455×10446710×10449010×104500注：Cx為每106個(gè)粒子的溶液中雜質(zhì)的粒子數(shù)。表2.2中數(shù)據(jù)可以看出，在時(shí)間增加一倍的情況下，晶體的平均直徑實(shí)際上并沒有變化，而當(dāng)有雜質(zhì)存在時(shí)晶核生成速度降低，而晶體生長(zhǎng)線速度和晶體平均粒度稍有增加。實(shí)際上工業(yè)結(jié)晶環(huán)境不可能沒有雜質(zhì)存在，因此會(huì)出現(xiàn)晶體粒度控制不好的現(xiàn)象。2.1.3.3反應(yīng)結(jié)晶的影響不同于一般的結(jié)晶過程，反應(yīng)結(jié)晶過程中往往伴隨著粒子的老化（即相轉(zhuǎn)變等）、聚結(jié)和破碎等兩次過程。根據(jù)Ostwald遞變法則，在反應(yīng)結(jié)晶過程中首先析出的粒子常常是介穩(wěn)的固體狀態(tài)，隨后才慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的固體狀態(tài)，例如，可能由一種晶形轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶形，或由一種水合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N水合物。流體的混合狀況對(duì)反應(yīng)結(jié)晶過程具有較大的影響，因?yàn)橐话慊瘜W(xué)反應(yīng)的速率比較快，如果在結(jié)晶器內(nèi)不能提供良好的混合，則容易在進(jìn)料口處產(chǎn)生較大的過飽和度并產(chǎn)生大量晶核。因此，反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)生的晶體粒度一般較小，要想獲得符合粒度分布要求的晶體產(chǎn)品，必須小心控制溶液的過飽和度，如將反應(yīng)試劑適當(dāng)稀釋或適當(dāng)延長(zhǎng)沉淀時(shí)間等。2.1.3.4細(xì)晶消除效果的影響細(xì)晶消除作為結(jié)晶過程控制的一種重要的控制方法，不僅能夠使不同粒度范圍內(nèi)的晶體在結(jié)晶器內(nèi)具有不同的停留時(shí)間，也使結(jié)晶器內(nèi)晶體與母液的停留時(shí)間不同，從而達(dá)到控制產(chǎn)品粒度分布和晶漿濃度的目的。在連續(xù)操作的結(jié)晶器中，每一粒晶體產(chǎn)品是由一粒晶核生長(zhǎng)而成，在一定的晶漿體積中，晶核生成量越少，產(chǎn)品晶體就會(huì)越大。反之，如果晶核生成量過大，溶液中有限的溶質(zhì)分別沉積在過多的晶核表面上，產(chǎn)品晶體粒度必然偏小。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，成核速率不易控制，極易生成過多的晶核數(shù)目，因此必須把過多的晶核消除。從晶漿中除去不需要的原細(xì)微晶體，以控制粒數(shù)密度,產(chǎn)生較粗的晶體產(chǎn)品，如圖2.2的粒度分布圖所示，很顯然切割粒度Lf以下的細(xì)晶將大大減小消除細(xì)晶可以提高產(chǎn)品中晶體的平均粒度，還有利于晶體生長(zhǎng)速率的提高。我們?cè)诓僮髦胁扇〉娜コ?xì)晶的辦法為將細(xì)晶用工藝水溶解后，由母液循環(huán)泵P-0501將其送回結(jié)晶器中重新結(jié)晶。圖2.2帶有細(xì)晶消除循環(huán)結(jié)晶器的粒度分布2.1.3.5二次成核的影響在工業(yè)結(jié)晶中，由于存在著大量的晶體，受宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象稱為二次成核，這也是晶核形成的一種方式。二次成核的主要機(jī)理有兩種，即流體剪應(yīng)力成核和碰撞成核。當(dāng)過飽和溶液以較大的流速流過正在生長(zhǎng)的晶體表面時(shí)，在流體界面層中存在的剪應(yīng)力能將一些附著在晶體表面的粒子掃落而形成新的晶核，成為流體剪應(yīng)力成核。碰撞成核是晶體與外部物體碰撞時(shí)產(chǎn)生的大量碎片，其中大于臨界尺寸的即成為新的晶核，碰撞成核在工業(yè)生產(chǎn)中普遍存在，在工業(yè)結(jié)晶器中碰撞成核有4種方式：①晶體與攪拌器之間的碰撞；②在湍流運(yùn)動(dòng)的作用下晶體與結(jié)晶器表面之間的碰撞；③湍流運(yùn)動(dòng)中造成晶體與晶體間的碰撞；④由于沉降速度不同造成的晶體與晶體之間的碰撞。其中第一項(xiàng)占首要地位，因此生產(chǎn)中攪拌器的速度應(yīng)該根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷做適當(dāng)調(diào)整，既能保證攪拌的效果，又能盡量減少二次成核的數(shù)量，達(dá)到控制晶體粒度的目的。結(jié)晶是一個(gè)較為復(fù)雜的單元操作，涉及到傳熱－傳質(zhì)過程，也涉及到表面反應(yīng)過程，整個(gè)結(jié)晶過程的控制變量比較多且存在相互影響，結(jié)晶過程的控制步驟改變，反映出不同的結(jié)晶效果。工業(yè)生產(chǎn)得到的產(chǎn)品粒度組成取決于結(jié)晶條件。成核速率與晶體生長(zhǎng)速率、粒子在過程中由于相互碰撞以及與器壁撞擊而發(fā)生的破碎、聚結(jié)等都對(duì)它有影響，歸根到底，結(jié)晶條件對(duì)產(chǎn)品的粒度組成是有非常大的影響的。晶體的粒度分布不僅與單位體積內(nèi)的晶核數(shù)有關(guān)，而且也取決于出現(xiàn)結(jié)晶中心的時(shí)間范圍。如果全部晶核同時(shí)出現(xiàn)，則得到單分散的沉析物，但由于在實(shí)際結(jié)晶器內(nèi)的不同區(qū)域，結(jié)晶條件并不完全相同，不會(huì)得到單分散的沉析物，而是得到粒度不同的晶體。如果晶核形成的數(shù)目與取出的產(chǎn)品晶體的數(shù)目不一致，超出太多時(shí)，則晶體將不再容易長(zhǎng)大，會(huì)出現(xiàn)粒度迅速變細(xì)，分布不均勻。2.2粒狀硫酸銨工藝技術(shù)的改進(jìn)與發(fā)展趨勢(shì)宇部興產(chǎn)株式會(huì)社（CN1051711）提出一種制備大顆粒硫酸銨的方法,這方法把制備內(nèi)酰胺的副產(chǎn)物硫酸銨溶液輸入到硫酸銨結(jié)晶罐,讓它在罐內(nèi)通過濃縮而沉淀,在把含有結(jié)晶硫酸銨的漿料(底液)從上述硫酸銨結(jié)晶罐的底部排出以后,利用分離裝置從該漿料中回收硫酸銨晶體；這方法的特征在于該硫酸銨結(jié)晶罐至少裝有一個(gè)攪拌器用來攪拌該結(jié)晶罐內(nèi)的漿料,一個(gè)安培計(jì)用來測(cè)量該攪拌器的電流,一個(gè)比重計(jì)用來測(cè)量漿料的濃度,以及一個(gè)晶體一液體界面測(cè)量計(jì)用來測(cè)量漿料中的硫酸銨晶體含量；通過至少監(jiān)視上述結(jié)晶罐內(nèi)攪拌器的電流值,上述漿料的濃度,該漿料中硫酸銨晶體的含量,以及由結(jié)晶罐底部排出的漿料中硫酸銨晶體的顆粒大小的分布；把漿料中硫酸銨晶體含量的上限,取為等于因?yàn)檠娱L(zhǎng)小顆粒硫酸銨晶體在罐內(nèi)的滯留時(shí)間同時(shí)抑制漿料中過剩結(jié)晶核的產(chǎn)生,硫酸銨晶體正好生長(zhǎng)到最大尺寸這一時(shí)刻結(jié)晶罐內(nèi)的晶體滯留量；另一方向,漿料中晶體含量的下限,則取為等于在已達(dá)到過飽和狀態(tài)的漿料中新的硫酸銨結(jié)晶核異常地產(chǎn)生出來的時(shí)刻之前罐內(nèi)的晶體滯留量,增加或減少由結(jié)晶罐底部排出的漿料數(shù)量,以使余留在罐內(nèi)的硫酸銨晶體數(shù)量在上述結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨晶體含量的上限和下限之間的范圍內(nèi)反復(fù)增加或減少。DSMIP財(cái)產(chǎn)（CN1514806）發(fā)明一種使用篩網(wǎng)篩分硫酸銨晶體的方法,該方法包括將原料懸浮液加到篩網(wǎng)上,所述原料懸浮液含有在硫酸銨溶液中的硫酸銨晶體,篩分硫酸銨晶體,和在所述篩分期間將篩網(wǎng)的兩側(cè)都保持浸入液體中。劉佳等發(fā)明了響應(yīng)曲面法優(yōu)化磷石膏制備硫酸銨的工藝。:為了優(yōu)化磷石膏制備硫酸銨的工藝,采用磷石膏過篩和添加分散劑的方法來提高磷石膏中硫酸根的轉(zhuǎn)化率。采用響應(yīng)曲面法(RSM)分析了物料配比、反應(yīng)溫度、加料速度和分散劑用量對(duì)磷石膏中硫酸根轉(zhuǎn)化率的影響,并建立了相應(yīng)的預(yù)測(cè)方程,通過Matlab軟件對(duì)方程求導(dǎo)并確定較優(yōu)的工藝參數(shù):硫酸鈣與碳酸銨物質(zhì)的量比為1.19,反應(yīng)溫度為44℃×10-3,相應(yīng)的磷石膏中硫酸根轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)值為96.4%。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明:應(yīng)用響應(yīng)曲面法所得到的磷石膏轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)是可行的。安徽淮化集團(tuán)焦化廠年產(chǎn)硫銨7kt,采用飽和器法生產(chǎn)。由于受多種因素影響,硫銨產(chǎn)品出現(xiàn)了綠、藍(lán)、灰或暗黑等雜色,結(jié)晶物呈針狀、片狀或粉末狀,成型后的產(chǎn)品顆粒很小,水分、酸度超標(biāo),儲(chǔ)存時(shí)易吸濕結(jié)塊,造成使用困難。根據(jù)硫銨生產(chǎn)原理分析,硫銨產(chǎn)品顆粒小主要受以下幾項(xiàng)因素影響:(1)飽和器工作溫度;(2)母液溫度及加酸制度;(3)母液循環(huán)量;(4)母液晶比;(5)母液中夾帶雜質(zhì)。集團(tuán)采取以下措施：（1）減少進(jìn)入飽和器的焦油量；（2）控制水中雜質(zhì)進(jìn)入飽和器；（3）嚴(yán)格控制飽和器內(nèi)的酸度；（4）控制飽和器晶比；（5）選用耐腐蝕材料制作硫銨生產(chǎn)設(shè)備。通過采用上述措施后,硫銨產(chǎn)品顆粒有所增大,硫銨結(jié)晶夾帶的酸、水減少,離心分離洗滌也較為容易,干燥時(shí)氣流分布均勻,干燥床阻力小,干燥效率得到提高,產(chǎn)品顏色呈白色,質(zhì)量明顯改善,產(chǎn)品一級(jí)品率達(dá)90%以上。第三章、粒狀硫酸銨的生產(chǎn)現(xiàn)狀與預(yù)測(cè)3.1粒狀硫酸銨生產(chǎn)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)3.1.1國(guó)外粒狀硫酸銨的生產(chǎn)現(xiàn)狀與預(yù)測(cè)世界顆粒肥料的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)近幾十年來，世界化肥的發(fā)展經(jīng)歷了一個(gè)較大……2008年11月，巴斯夫已經(jīng)將該公司全球己內(nèi)酰胺的產(chǎn)能縮減35%,其主要原因……2009年7月，南非薩索爾子公司薩索爾Nitro公司宣布，公司正在對(duì)新建的10……表3.12004-2009年世界粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量情況表圖3.12004-2009年世界粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量走勢(shì)圖3.1.2中國(guó)粒狀硫酸銨的發(fā)展及現(xiàn)狀分析1905年中國(guó)開始引進(jìn)化肥，至1949年新中國(guó)成立前，只有兩個(gè)小規(guī)模的氮肥廠，兩個(gè)副產(chǎn)硫銨廠，當(dāng)時(shí)化肥產(chǎn)品僅有硫酸銨一種，1949年年產(chǎn)量約0.6萬噸?！?.1.2.1粒狀硫酸銨生產(chǎn)發(fā)展歷程硫酸銨是一種傳統(tǒng)的化肥，俗稱肥田粉，是我國(guó)生產(chǎn)和使用最早的氮肥品種。由于近年來尿素、液氨等氮肥品種的發(fā)展，硫銨在世界氮肥總產(chǎn)量中的比例已明顯……硫酸銨的生產(chǎn)主要來自己內(nèi)酰胺副產(chǎn)、焦?fàn)t氣回收副產(chǎn)及甲基丙烯酸甲酯等有……目前全國(guó)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能46萬噸，2008產(chǎn)量29萬噸，比07年下降4%。由于新……硫酸銨的另一個(gè)來源是焦?fàn)t氣回收副產(chǎn)硫酸銨。……同時(shí)中國(guó)還是世界上最大的焦炭出口國(guó)。1997年中國(guó)焦炭出口量突破1000萬……隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，土法煉焦比例逐漸下降，1997年中國(guó)土法煉……據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2008年，中國(guó)硫酸銨的產(chǎn)能在170萬噸（實(shí)物）左右，實(shí)際產(chǎn)量在150萬噸左右……硫酸銨生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模普遍比較小，……2009年5月14日，貴州甕福磷肥廠粒狀硫銨研發(fā)試驗(yàn)取得重大突破，……3.1.2.2粒狀硫酸銨生產(chǎn)現(xiàn)狀2004年，我國(guó)粒狀硫酸銨的產(chǎn)能95萬噸，產(chǎn)量大約為87萬噸。2008年，……表3.22004-2009年我國(guó)粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量情況表圖3.22004-2009年我國(guó)粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量走勢(shì)圖3.1.2.3粒狀硫酸銨生產(chǎn)發(fā)展分析與預(yù)測(cè)我國(guó)肥料出口同比下降。受金融危機(jī)影響，全球化肥需求下降，進(jìn)而影響到我國(guó)化肥產(chǎn)品的出口。……表3.32010-2014年我國(guó)粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量預(yù)測(cè)表圖3.32010-2014年我國(guó)粒狀硫酸銨產(chǎn)能產(chǎn)量預(yù)測(cè)圖3.2粒狀硫酸銨主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)目前我國(guó)粒狀硫酸銨生產(chǎn)廠家與生產(chǎn)能力統(tǒng)計(jì)情況見表3.5（產(chǎn)能是廠家自報(bào)）。表3.4目前我國(guó)粒狀硫酸銨主要生產(chǎn)廠家與生產(chǎn)能力情況表3.3粒狀硫酸銨主要生產(chǎn)企業(yè)概況3.3.1貴州甕福集團(tuán)甕福集團(tuán)是由核心企業(yè)甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，全資和控股子公司貴州省甕福磷化工進(jìn)出口有限責(zé)任公司、貴州云?；び邢挢?zé)任公司、貴州省甕福黃磷、貴州甕福藍(lán)天氟化工股份、貴州宏福劍峰股份、甘肅甕?；び邢挢?zé)任公司、上?？肆颦h(huán)?？萍脊煞轂橹黧w，以及參股公司、其他成員企業(yè)共同組成的企業(yè)法人聯(lián)合體。……3.3.2河北邢化化肥河北邢化化肥是一家從事生物工程技術(shù)及產(chǎn)品研發(fā)、開發(fā)、生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)的高新技術(shù)企業(yè)。公司以“自主創(chuàng)新，科技領(lǐng)先，服務(wù)社會(huì)，多元發(fā)展”為經(jīng)營(yíng)理念，以“開發(fā)綠色產(chǎn)品，保護(hù)人類環(huán)境”為宗旨。產(chǎn)品被列入國(guó)家級(jí)星火計(jì)劃項(xiàng)目，第十二屆世界肥料大會(huì)推薦產(chǎn)品，08年度獲得中國(guó)綠色食品中心AA級(jí)綠色食品生產(chǎn)資料認(rèn)證?！?.3.3山西省聞喜縣保豐肥料廠山西省聞喜縣保豐肥料廠經(jīng)由國(guó)家農(nóng)科院合作，成立于2006年4月。位于縣城桐城鎮(zhèn)五一路24號(hào)，距大運(yùn)路200米，距火車站1公里。開放的聞喜地理位置優(yōu)越，商賈林立，交通便利。企業(yè)占地面積5000余平方米，建筑面積2000余平方米，注冊(cè)資金100萬元，流動(dòng)資金達(dá)500萬元。現(xiàn)有員工159人，其中工程師3人，經(jīng)濟(jì)師2人，各種專業(yè)技術(shù)人員15人。有一支素質(zhì)高超、管理規(guī)范、技術(shù)全面的干部職工隊(duì)伍。第四章、粒狀硫酸銨的消費(fèi)分析與預(yù)測(cè)4.1我國(guó)硫酸銨消費(fèi)現(xiàn)狀分析近年來,隨著化工行業(yè)尼龍生產(chǎn)中副產(chǎn)硫銨產(chǎn)量的減少和農(nóng)業(yè)機(jī)械化的推廣,市場(chǎng)對(duì)大顆粒硫銨的需求不斷增加。……2004年中國(guó)硫酸銨表觀消費(fèi)量在110萬噸左右。硫酸銨主要用作肥料，可以直接施用或作為復(fù)混肥的原料，其消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的80%左右。硫酸銨用作氮肥有不少優(yōu)點(diǎn)：由于硫酸銨含有N和S兩種養(yǎng)分，……4.2我國(guó)粒狀硫酸銨下游消費(fèi)現(xiàn)狀4.2.1我國(guó)粒狀硫酸銨消費(fèi)現(xiàn)狀分析根據(jù)業(yè)內(nèi)人士介紹，對(duì)于粒狀硫酸銨