版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領(lǐng)
文檔簡介
化工熱力學(xué)第四章溶液的熱力學(xué)性質(zhì)第一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液*非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液廣義地說,兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液或者混合物。溶液的定義第二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日溶液熱力學(xué)在工程上的應(yīng)用氣體或液體的多組分均勻混合物叫做溶液。溶液熱力學(xué)在工程上應(yīng)用十分廣泛。天然氣和石油開采,特別是在原油的二次開采,烴-水體系和水合物的研究;石油產(chǎn)品的深度加工;煤和固體燃料的化學(xué)加工,氣體的凈化和提純;凡是有溶液存在的地方和伴有能量交換的過程中,都有溶液熱力學(xué)的問題。(精餾)第三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日3第四章內(nèi)容§4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系和化學(xué)位§4.2偏摩爾性質(zhì)§4.3逸度和逸度系數(shù)§4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)§4.5活度和活度系數(shù)§4.6混合性質(zhì)變化§4.7超額性質(zhì)第四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日4§4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系和化學(xué)位§4.1.0.廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)§4.1.1定組成體系熱力學(xué)基本關(guān)系式§4.1.2變組成體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式§4.1.3化學(xué)位第五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日5§4.1.0.廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)1)廣度性質(zhì)(extensiveproperty):與物質(zhì)的量有關(guān)的性質(zhì)。如V,U,H,S,A,G2)強度性質(zhì)(intensiveproperty):與物質(zhì)的量無關(guān)的性質(zhì)。如P,T。§4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系和化學(xué)位第六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日63)廣度性質(zhì)具有部分加和性,強度性質(zhì)無部分加和性。V總=V1+V2
P總≠p1+p2p1,V1p2,V24)兩個廣度性質(zhì)相除,所得為強度性質(zhì)第七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日7§4.1.1.定組成體系熱力學(xué)基本關(guān)系式(見§
3.1.1)僅適合封閉、定組成體系;但工業(yè)上遇到的大多數(shù)是變組成體系。如:吸收制冷、精餾?!?.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系和化學(xué)位第八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日8精餾LGTAxB
BBA每一塊塔板上均有能量的交換和組成變化第九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日9§4.1.2.變組成體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式開放、變組成體系的廣度性質(zhì)U,H,A,G,V,S與T,P,組成均有關(guān)T-P第十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日10同理可得§4.1.3.化學(xué)位第十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日11可通過H=U+PV;A=U-TS;G=H-TS來證明:化學(xué)位的說明:μi是狀態(tài)函數(shù),強度性質(zhì)μi表示物質(zhì)的逃逸傾向和相變化或化學(xué)變化的推動力。變化方向高化學(xué)位低化學(xué)位.3.注意四個定義的重點在于下標(biāo).區(qū)別§4.1.3.化學(xué)位第十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日12將(5)式代入(1)~(4)式可得(6)~(9)式第十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日13§4.2偏摩爾性質(zhì)§4.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入§4.2.2偏摩爾性質(zhì)的定義§4.2.3偏摩爾性質(zhì)的計算§4.2.4Gibbs-Duhem方程第十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日14氣態(tài)溶液由于非理想性較弱,其混合物性質(zhì)可以用混合規(guī)則進行加和即可。(見§2.4真實氣體混合物PVT關(guān)系)但對液態(tài)溶液來說,不能用加和的方法來處理。因為事實上溶液的自由焓、焓、熵、體積等廣度性質(zhì)并不是它們各組分的性質(zhì)之和?!?.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入第十五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日15硫酸(1)與水(2)混合后溶液的焓=???∵混合過程有顯著放熱現(xiàn)象,混合后溶液的焓H≠X1*H1+X2*H2。因此硫酸和水在溶液中所“具有”的焓并不等于其純態(tài)的焓。20℃,1atm下,50M3乙醇(1)+50M3水(2)=???答:50M3乙醇+50M3水=96M3≠100M3溶液的體積V≠X1*V1+X2*V2。即乙醇和水在溶液中所“具有”的體積不等于其純態(tài)的體積。第十六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日16結(jié)論:溶液性質(zhì)不能用純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi的線性加和來表達即:M≠∑Xi*MiM—U,H,A,G,V,S等廣度性質(zhì)。這是由于溶液中分子間相互作用不同于純組分中分子間相互作用導(dǎo)致的。思路:既然純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi
不能代表該物質(zhì)在溶液中的貢獻,則非常有必要引入一個新的性質(zhì)代替之,它能代表該物質(zhì)對溶液性質(zhì)的真正貢獻。這個新的性質(zhì)就是偏摩爾性質(zhì)(Partialmolar
property)
。第十七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日17M可為V,U,H,S,F,G§4.2.2偏摩爾性質(zhì)的定義一.定義:對其求全微分:即為偏摩爾性質(zhì)對一由n1,n2…(mol)組成的體系有:第十八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日18說明:2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾性質(zhì),而偏摩爾性質(zhì)是強度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾性質(zhì)就是它的摩爾性質(zhì)。4.任何偏摩爾性質(zhì)都是T,P和組成X的函數(shù)。1.偏摩爾性質(zhì)的物理意義是:在T、P和其它組分量nj均不變情況下,向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。第十九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日19偏摩爾性質(zhì)的物理意義偏摩爾性質(zhì)的物理意義可通過實驗來理解。在一個無限大的、頸部有刻度的容量瓶中,盛入大量的乙醇水溶液,在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下,加入1mol乙醇,充分混合后,量取瓶上的溶液體積的變化,這個變化值即為乙醇在這個溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。第二十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日20兩邊同時除以n,得:5.由Eular實驗得6.符號1mol溶液性質(zhì)M,如V,U,H,S,A,G純組分i的摩爾性質(zhì)Mi,如Vi,Ui,Hi,Si,Ai,Gi溶液中組分i的偏摩爾性質(zhì)如nmol溶液性質(zhì)nM或Mt如Vt,Ut,Ht,St,Gt
nV,nU,nH,nS,nG第二十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日21如:H=U+PV7.熱力學(xué)基本關(guān)系式適合于8.只有偏摩爾自由焓等于化學(xué)位=μi對A=U-TS;G=H-TS同樣適用第二十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日22注意化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)的區(qū)別!化學(xué)位的定義偏摩爾性質(zhì)的定義它們的區(qū)別就在于下標(biāo)!第二十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日23化學(xué)位偏摩爾性質(zhì)偏摩爾內(nèi)能:在T、P和其它組分量nj均不變情況下,向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化。化學(xué)位:在V,S和其它組分nj均不變情況下,向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化。第二十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日24化學(xué)位不等于偏摩爾性質(zhì)。偏摩爾性質(zhì)有它的三要素:①恒溫、恒壓;②廣度性質(zhì);③隨某組分摩爾數(shù)的變化率。偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)的一個特例。第二十五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日25化學(xué)位之差決定化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)相間傳遞的方向。∴化學(xué)位μi是判斷化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡的重要依據(jù)。但μi不能直接測量,需用可測量來表示。由于μi=偏摩爾自由焓,因此研究偏摩爾自由焓及其與混合物的其它熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)學(xué)關(guān)系是十分必要的?!钣杏玫墓降诙?,共一百四十頁,2022年,8月28日261atm25℃1mol水1mol甲醇0.006molH2O√Ⅹ第二十七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日27答:純水與其偏摩爾體積之差是18.02-17.8=0.22(cm3mol-1),對于0.1mol的水,體積差是0.022cm3;例2:在1atm、25℃條件下,x1=0.3的甲醇(1)-水(2)混合物中,加入0.1mol的水,測得混合物體積增加了1.78cm3。已知水的摩爾性質(zhì)為V2=18.02(cm3mol-1),求水的偏摩爾體積與純水摩爾體積之差。第二十八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日28二.摩爾性質(zhì)M和偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系1.用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)1)對于純物質(zhì),有2)理想氣體的有些性質(zhì),也有第二十九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日29對常用的二元系,有通過一系列推導(dǎo)(P.65)得2.用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì)或第三十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日30如何證明
?證明:在T,P一定時,二元混合物的摩爾性質(zhì)可以表示為:第三十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日311)解析法:§4.2.3偏摩爾性質(zhì)的計算例3已知NaCl水溶液體積為求水(1)和NaCl(2)的偏摩爾體積。第三十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日32例4在100
℃和0.1013MPa下,丙烯腈(1)-乙醛(2)二元混合氣體的摩爾體積為
a,b,c是常數(shù),其單位與V的單位一致。試推導(dǎo)偏摩爾體積與組成的關(guān)系,并討論純組分1的摩爾性質(zhì)和組分1在無限稀時的偏摩爾性質(zhì)。第三十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日33稱之為組分i的無限稀偏摩爾性質(zhì)稱之為純組分i的摩爾性質(zhì)第三十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日34Vx201第三十五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日35第三十六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日36第三十七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日37第三十八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日382)截距法(作圖法)定義:可以證明(P.68):Vx201§4.2.3.偏摩爾性質(zhì)的計算第三十九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日39例6(P.66例4-1)實驗室需要配制含有20%(wt%)的甲醇的水溶液3×10-3m-3作防凍劑.問在20℃時需要多少體積的甲醇(1)和水(2)混合,方能恰好配制成3×10-3m3的防凍溶液。已知20℃時20%(wt%)的甲醇溶液的偏摩爾體積為,20℃時甲醇的體積為V1=40.46(cm3mol-1),純水的V2=18.02(cm3mol-1)。第四十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日403)需要的甲醇和水的體積甲醇和水混合后體積縮小第四十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日41從偏摩爾性質(zhì)可以得出溶液相平衡熱力學(xué)中一個最重要的基本方程——Gibbs-Duhem方程?!?.2.4.Gibbs-Duhem方程說明:1)混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)并非相互獨立。它們之間的依賴關(guān)系就是Gibbs-Duhem方程。2)利用該方程,可以從某一組分的偏摩爾性質(zhì)求另一組分的偏摩爾性質(zhì)。3)并檢驗實驗測得的數(shù)據(jù)、建立的模型是否正確第四十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日42例7有人建議,采用下列方程組表示等P,T下二元系的偏摩爾體積。試證明其合理性。關(guān)鍵需證明(恒溫、恒壓下)或∴不合理??第四十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日43Gibbs-Duhem方程二元體系:Gibbs-Duhem方程T,P一定第四十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日44例8在25℃和0.1MPa時,測得甲醇(1)中水(2)的摩爾體積近似為cm3mol-1,及純甲醇的摩爾體積為V1=40.7cm3mol-1。試求該條件下的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。解:本題屬于從一種摩偏摩爾性質(zhì)計算另一種偏摩爾性質(zhì)。在保持T、P不變化的情況下,Gibbs-Duhem方程為:第四十五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日451)甲醇的偏摩爾體積:2)混合物的摩爾體積(V1=40.7cm3mol-1)第四十六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日46討論思考題:指出下列各量中哪些是偏摩爾量,哪些是化學(xué)位?第四十七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日472、對單位質(zhì)量,一定組成的均相非流動體系有:a.dH=VdP+TdSb.dH=VdP+SdTc.dH=–VdP–SdTd.dH=–VdP–TdS3、下列各式中,化學(xué)位的定義式是()第四十八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日48§4.3逸度和逸度系數(shù)§4.3.1逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義§4.3.2純氣體的逸度計算§4.3.3純液體逸度§4.3.4混合物中組分逸度§4.3.5混合物的逸度與其組分逸度§4.3.6壓力和溫度對逸度的影響第四十九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日49汽液平衡時§4.3逸度和逸度系數(shù)f:逸度逸度系數(shù)理想氣體、理想溶液活度系數(shù)非理想氣體、溶液第五十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日50等T下,1mol純組分i一.逸度和逸度系數(shù)的定義對于真實氣體—真實氣體Vi的EOS復(fù)雜,無法得到像(1)式的簡單形式!§4.3.1逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義自由焓的基本關(guān)系式:對于理想氣體怎么辦???第五十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日51為了計算方便,可以采用一種新的處理方法,即讓逸度f代替壓力P,以保持(1)式的簡單形式。即理想氣體可得—純組分i的逸度系數(shù)式(2),(3),(4)即是真實氣體純組分i逸度和逸度系數(shù)的完整定義。fi—純物質(zhì)i的“校正壓力”或“有效壓力”,單位同壓力P。第五十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日521、對于純物質(zhì),理想氣體fi=P對于純物質(zhì),真實氣體fi是“校正壓力”或“有效壓力”
Φi表示真實氣體與理想氣體的偏差。2、物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)的趨勢,逸度fi表示分子的逃逸趨勢,相間的傳遞推動力。如在一定T下,液相的水分子有逃入氣相的趨勢,同時,氣相的水分子有逃入液相的趨勢。當(dāng)兩個趨勢相等時,氣液相兩相達到了平衡。二.逸度和逸度系數(shù)的物理意義第五十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日53§4.3.2純氣體的逸度系數(shù)計算§4.3.2.1由PVT數(shù)據(jù)計算逸度系數(shù)§4.3.2.2由H、S數(shù)據(jù)計算逸度系數(shù)§4.3.2.3由狀態(tài)方程計算逸度系數(shù)§4.3.2.4由對應(yīng)態(tài)原理計算逸度系數(shù)應(yīng)用中,首先求逸度系數(shù),再計算逸度。所以,逸度系數(shù)的計算很重要,有以下方法:第五十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日54
由PVT數(shù)據(jù)計算純物質(zhì)的逸度系數(shù)T一定第五十五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日55第五十六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日56§4.3.2.2由H、S數(shù)據(jù)計算純物質(zhì)的逸度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)選擇原則:T與實際態(tài)相同,P足夠低。若基準(zhǔn)態(tài)的P*足夠小,則基準(zhǔn)態(tài)(理想氣體)實際態(tài)第五十七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日57例9:由蒸汽數(shù)據(jù)估算過熱蒸汽200℃,10bar下的fi和i,取基準(zhǔn)態(tài)P*=0.1bar。解:查蒸汽表Hi(kJ/kg)
Si(kJ/K.kg)
200℃,0.1bar2879.58.9037200℃,10bar2827.96.694第五十八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日58例10求以截斷式維里方程表示的逸度系數(shù)。EOS法計算逸度f=P·的精度可高達1%?!?.3.2.3由狀態(tài)方程計算純物質(zhì)的逸度系數(shù)第五十九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日59立方型EOS均是以壓力為顯函數(shù),故用(1)式不方便。改成以T,V為獨立變量的計算逸度系數(shù)的方程(2).求R-K方程的逸度系數(shù)形式,教材P.52§4.3.2.3由狀態(tài)方程計算純物質(zhì)的逸度系數(shù)第六十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日60SRK方程
PR方程
§4.3.2.3由狀態(tài)方程計算純物質(zhì)的逸度系數(shù)RK方程
第六十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日611)兩參數(shù)法2)三參數(shù)法兩參數(shù)法的誤差較大(<10%),不常用①普遍化壓縮因子法②普遍化維里系數(shù)法仍用圖2-9判斷是用①還是②§4.3.2.4由普遍化關(guān)系式計算逸度系數(shù)第六十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日62①普遍化壓縮因子法利用對應(yīng)狀態(tài)原理的思想P.55例3-8第六十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日63②普遍化維里系數(shù)法P.55例3-9第六十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日64例11用下列方法計算407K,10.203MPa下丙烷的逸度(a)理想氣體(b)RK方程.(c)普遍化三參數(shù)法
(a)理想氣體f=P=10.203MPa(b)查表迭代解得V=151.45cm3/mol
第六十五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日65第六十六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日66(c)普遍化三參數(shù)法查圖第六十七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日67§4.3.3純液體(凝聚態(tài))逸度liquidvaporVLE時;第六十八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日68Poynting校正因子,計算液體由Psi壓縮至P校正值。僅在高壓下起作用。si校正飽和蒸汽對理想氣體的偏離第六十九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日69例12計算液體水在303.15K和在下列壓力下的逸度。1)飽和蒸汽壓;2)1MPa;3)10MPa。解:查水蒸汽表,303.15K水的飽和性質(zhì)為:1)由于飽和蒸汽壓較低,可作理想氣體處理,si=1即fsv=fsl=Ps=4246Pa;第七十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日70P=Ps=4246PaabCP=1MPaP=10MPaT=TcT=313.15KV=Vsl=1.808x10-5m3mol-1VP第七十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日71存在三種f和φ—純組分、混合物、混合物中的i組分。三種f,φ§4.3.4混合物的逸度和逸度系數(shù)三種f和φ的符號區(qū)別第七十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日72對于理想氣體混合物組分i:1、混合物的組分i逸度和逸度系數(shù)式(1),(2),(3)即是混合物中組分i的逸度和逸度系數(shù)定義?!旌衔锝M分i的逸度系數(shù),無因次第七十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日732、混合物的組分i逸度和逸度系數(shù)的計算(1)基本計算公式同樣,對于氣體混合物中組分在T,yi一定時對于純物質(zhì),T一定式中Zm為總壓P和T下的混合物的壓縮因子,Vt為混合物總體積V為顯函數(shù)P為顯函數(shù)第七十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日74例13
某氣體熱力學(xué)性質(zhì)可用方程表示其中b為組成的函數(shù)。對于氣體混合物,i組分的b值為bi,參數(shù)與P,x無關(guān),試推導(dǎo)下列表達式
(1)(2)(3)(4)解:(1)對于PVT關(guān)系,已經(jīng)推出第七十五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日75第七十六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日76第七十七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日77(2)用維里方程計算證明:對于二元體系第七十八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日78在恒T,p,n2下,將上式對n1求導(dǎo)
第七十九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日79解題思路:—適用于非極性及弱極性氣體求證見P.72~73B12的計算見P.72或第二章的混合規(guī)則P.21P73例4-4第八十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日803、混合物的逸度和逸度系數(shù)——混合物逸度和逸度定義。第八十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日81a.純組分逸度fic.混合物的逸度fb.混合物中組分的分逸度§4.3.4混合物的逸度和逸度系數(shù)三種逸度和逸度系數(shù)的比較(等溫下)第八十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日82混合物逸度與其組分逸度之間關(guān)系(2)式對ni求微分在一定T,P和組成下對(1)式積分:由混合理想氣體真實溶液第八十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日83在一定T,P和組成下對(4)式積分:由混合理想氣體真實氣體,積分得:對比(3)式和(5)式可得:第八十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日84偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)聯(lián)式1將(6)式兩邊同時除P得:2、表格第八十五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日85所以對于二元體系由于第八十六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日86例13:含有20%(mol%)A、35%B和45%C的三元氣體混合物,在6.08MPa、348K時混合物中組分A、B、C的逸度系數(shù)分別為0.7,0.6,0.9,試求混合物的逸度。P75例4-5第八十七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日87例14:常壓下的三元氣體混合物的求等摩爾混合物的。第八十八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日88組分逸度分別是第八十九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日891.壓力對逸度的影響§4.3.6壓力和溫度對逸度的影響1)純組分2)混合物組分i第九十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日90§4.3.6壓力和溫度對逸度的影響2.溫度對逸度的影響1)純組分2)混合物組分i對兩邊從理氣到實氣積分具體推導(dǎo)見P.77第九十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日91§4.4理想溶液
(IdealSolution)理想溶液的逸度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Lewis-RandallHenry定律理想溶液的特點和意義第九十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日92理想溶液與理想氣體的區(qū)別:理想氣體:分子間無作用力,分子體積為0。理想溶液:分子間有作用力,有體積。但各組分由于結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近,分子間作用力相等,分子體積相同。例如:水-重水同位素化合物d-樟腦--l-樟腦光學(xué)異構(gòu)體鄰、對、間二甲苯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體甲醇--乙醇緊鄰?fù)滴锶藗儚膶嶒炛邪l(fā)現(xiàn),一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液體組成的混合物,在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或近似遵守Raoult定律,這些溶液就是理想溶液。第九十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日93理想溶液定義理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì),其主要的特征表現(xiàn)在四個方面:⑴分子結(jié)構(gòu)相似,大小一樣;⑵分子間的作用力相同;⑶混合時沒有熱效應(yīng);⑷混合時沒有體積效應(yīng)。凡是符合上述四個條件者,都是理想溶液,這四個條件缺少任何一個,就不能稱作理想溶液。溶液的性質(zhì)=各純組分性質(zhì)的加和+混合時性質(zhì)的變化第九十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日941.Raoult’sLaw溶液中組分i的蒸氣壓Pi正比于摩爾分數(shù),比例系數(shù)為純組分i的飽和蒸氣壓Pi0。稀溶液的溶劑近似遵守Raoult定律。2.Henry’slaw溶液中組分i的蒸氣壓Pi正比于摩爾分數(shù),比例系數(shù)為亨利系數(shù)k。稀溶液的溶質(zhì)近似遵守Henry定律。水中溶氧,氧即是溶質(zhì)。.理想溶液的逸度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)—低壓適用—低壓適用第九十五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日953.Lewis-Randall’slaw理想溶液中組分i的逸度正比于摩爾分數(shù),比例系數(shù)為純組分在同溫同壓下的逸度fi。當(dāng)壓力較低時,Lewis-Randall定則可還原為Raoult定律?!我鈮毫ο逻m用Lewis-Randall定則的推導(dǎo):(1)(2)對于混合物組分i對于純組分i第九十六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日96(1)-(2)得設(shè)此混合物是理想溶液,那么則有—Lewis-Randall定則理想溶液更確切的定義:在任何指定的溫度和壓力下,在整個組成范圍內(nèi),溶液中每一個組分的逸度都與它的摩爾分率成正比關(guān)系的溶液就叫做理想溶液第九十七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日974.通式Lewis-Randall定則—任意壓力適用Henry定律—任意壓力適用(1)與(2)可寫成通式第九十八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日985.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度fi0有二種:1)fi0=fi(xi1;LR)同T,P下純組分i的逸度fi作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。即實際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同。如25℃,1atm下,1M鹽酸中的水。在該T,P下確存在純水。2)fi0=ki(xi
0;HR)純組分i在同T,P下的假想態(tài)逸度ki作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與實際態(tài)不一致。如25℃,1atm下,1M鹽酸中的HCl。在該T,P下,不存在純液體的HCl(是氣體)。該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于在液體溶液中溶解度很小的溶質(zhì)。如血中溶氧量,雪碧中的CO2。第九十九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日99kifi01xi理想稀溶液:溶劑嚴格遵守Lewis-Randall規(guī)則,溶質(zhì)嚴格遵守Henry規(guī)則的溶液。理想溶液:在全濃度范圍內(nèi),每個組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液。第一百頁,共一百四十頁,2022年,8月28日1007
Lewis-Randall定則和Henry定律之間的關(guān)系
若在某一組成范圍內(nèi),組分1服從亨利定律,即;那么在該組成范圍內(nèi),組分2服從什么規(guī)律?根據(jù)G—D方程,在恒T,恒P下,
若
對于二元溶液有:
第一百零一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日101又
則
(1)(1)式變?yōu)椋?/p>
第一百零二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日102所以此組成范圍內(nèi),組分2服從Lewis-Randall定則結(jié)論:恒T,恒P下,在某一組成范圍內(nèi),若組分1服從亨利定律,則組分2一定服從L—RLewis-Randall定則,反之亦然。
第一百零三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日103§4.4.2理想溶液的特點和意義1.理想溶液的特點2)由組分形成理想溶液時,無體積和熱量的變化。1)同分子與異分子間的作用力、體積相等。3)理想溶液中各組分的偏摩爾性質(zhì)與純組分性質(zhì)間的關(guān)系:第一百零四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日104理想溶液的用途:作為計算非理想溶液的參考態(tài)。簡明,任意。除了溶液的組成外,不需要任何其它關(guān)于溶液的信息。理想溶液是一種簡化的模型,提供了實際逸度的近似值。實際狀態(tài)=理想狀態(tài)+校正氣體
Z(壓縮因子)氣體
(逸度系數(shù))溶液
γi(活度系數(shù))2.理想溶液的意義第一百零五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日105§4.5活度和活度系數(shù)(Activityand
ActivityCoefficient)
熱力學(xué)的處理方法:真實氣體——用逸度代替壓力,逸度被稱為有效壓力或校正壓力,逸度系數(shù)為逸度和壓力之比。真實溶液——活度代替濃度,活度被稱為有效濃度或校正濃度,活度系數(shù)為活度和濃度之比。逸度系數(shù)活度系數(shù)第一百零六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日106—活度,又稱相對逸度,是組分i在溶液中的真實逸度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度之比。1.活度和活度系數(shù)γi的引入對于理想溶液對于非理想溶液第一百零七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日107——活度系數(shù)。表示實際溶液與理想溶液的偏差。1)活度系數(shù)極其重要!!!2)這三個式子是等價的校正濃度(有效濃度)相對逸度2、活度的物理意義a.理想溶液,b.正偏差的非理想溶液,c.負偏差非理想溶液,d.對純液體第一百零八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日108例15:低壓下的二元液體混合物,已得到了一定溫度下的溶劑的活度系數(shù)表達式是其中是常數(shù),試求同溫度下溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達式。解:Gibbs-Duhem方程對純液體第一百零九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日1091、溶液的混合性質(zhì)△M——把真實溶液的性質(zhì)與構(gòu)成此混合物的純物質(zhì)性質(zhì)相聯(lián)系。2、溶液的超額性質(zhì)ME——把真實溶液的性質(zhì)和理想溶液的性質(zhì)聯(lián)系起來§4.6混合性質(zhì)變化第一百一十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日110在與溶液相同條件下,純組分i以純態(tài)存在,并是穩(wěn)定態(tài)液體時,(Lewis-Randall定則)。如25℃,1atm下MeOH,H2O以其純態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?!?.6混合性質(zhì)變化二、定義一、現(xiàn)象:
對于真實溶液來說,其性質(zhì)M與各組分性質(zhì)Mi的加和一般說來并不相等,需加修正項△M?!旌闲再|(zhì)的變化量1.△M的定義—標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第一百一十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日111例16:已知MeOH(1)-H2O(2)(x1=0.4;25℃,1atm)試問混合后體積是否縮???縮小多少?解:——混合過程偏摩爾體積的變化第一百一十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日112的定義:混合過程偏摩爾性質(zhì)的變化
代表當(dāng)1mol純i組分在相同的T,P下,由其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)變?yōu)榻o定組成溶液的某組分時的性質(zhì)變化。結(jié)論:第一百一十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日113三、有用的混合性質(zhì)2)混合焓變化1)混合自由焓變化溶解熱:固體,氣體溶解在溶液中產(chǎn)生的熱效應(yīng)。第一百一十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日114混合各性質(zhì)變化的無因次函數(shù)形式:第一百一十五頁,共一百四十頁,2022年,8月28日115混合各性質(zhì)變化(與活度相關(guān)的形式):第一百一十六頁,共一百四十頁,2022年,8月28日116四、理想溶液的混合性質(zhì)對于理想溶液第一百一十七頁,共一百四十頁,2022年,8月28日117例17苯(1)和環(huán)已烷(2)的液體混合物,在303K和1.013×105Pa下其容量數(shù)據(jù)的表達式為:式中x1是苯的摩爾分率,V的單位為cm3/mol。試求出303K和1.013×105Pa下的表達式(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以Lewis-Randall定則為基準(zhǔn))解:第一百一十八頁,共一百四十頁,2022年,8月28日118第一百一十九頁,共一百四十頁,2022年,8月28日119§4.7超額性質(zhì)(ExcessProperties)1.
定義:ME—超額性質(zhì)同T,P,X下真實溶液與理想溶液的性質(zhì)之差ΔME—混合過程的超額性質(zhì)變化。由純流體混合成溶液所引起的熱力學(xué)性質(zhì)的變化.第一百二十頁,共一百四十頁,2022年,8月28日120§4.7超額性質(zhì)(ExcessProperties)2.注意事項1)ME與MR不同。剩余性質(zhì)MR指的是純的真實氣體與理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)的差額。超額性質(zhì)ME指的是真實溶液與理想溶液在混合過程中熱力學(xué)性質(zhì)的差額。—剩余性質(zhì)—超額性質(zhì)第一百二十一頁,共一百四十頁,2022年,8月28日121§4.7超額性質(zhì)(ExcessProperties)2)ME與ΔM的關(guān)系—超額性質(zhì)—混合性質(zhì)的變化量溶液的混合性質(zhì)和超額性質(zhì)間既有關(guān)系,又有差別。第一百二十二頁,共一百四十頁,2022年,8月28日122由前知
若M=G,則
若標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用L—R定則的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):Gi0=Gi
§4.7超額性質(zhì)第一百二十三頁,共一百四十頁,2022年,8月28日123由前已知,對理想溶液對非理想溶液
∴(4-81)第一百二十四頁,共一百四十頁,2022年,8月28日124§4.7超額性質(zhì)(
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 二零二五年度木飾面原材料進口與分銷合同3篇
- 2025年親子遺贈協(xié)議草案
- 2025年代理商代理加盟采購合資合作協(xié)議
- 2025年合資合作收益分配協(xié)議
- 2025年企業(yè)外包勞務(wù)協(xié)議
- 2025年智慧城市物業(yè)管理服務(wù)標(biāo)準(zhǔn)合同范本6篇
- 漫談加強物資管理提高企業(yè)經(jīng)濟效益-圖文
- 《皮質(zhì)醇增多征荊》課件
- 2025年度醫(yī)院病理科診斷服務(wù)承包合同4篇
- 2025年度汽車轉(zhuǎn)讓及二手車交易稅費減免合同
- 廢舊物資買賣合同極簡版
- 2024年正定縣國資產(chǎn)控股運營集團限公司面向社會公開招聘工作人員高頻考題難、易錯點模擬試題(共500題)附帶答案詳解
- 智能衣服方案
- 李克勤紅日標(biāo)準(zhǔn)粵語注音歌詞
- 教科版六年級下冊科學(xué)第一單元《小小工程師》教材分析及全部教案(定稿;共7課時)
- 中藥材產(chǎn)地加工技術(shù)規(guī)程 第1部分:黃草烏
- 危險化學(xué)品經(jīng)營單位安全生產(chǎn)考試題庫
- 案例分析:美國紐約高樓防火設(shè)計課件
- 老客戶維護方案
- 移動商務(wù)內(nèi)容運營(吳洪貴)任務(wù)一 用戶定位與選題
- 工作證明模板下載免費
評論
0/150
提交評論