反應(yīng)工程第二章21cc課件

第二章氣－固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)2.1催化及固體催化劑2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.5氣—固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響2.6固體顆粒催化劑的工程設(shè)計(jì)2.7固體催化劑失活1）反應(yīng)特點(diǎn)

（1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；

（2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；

（3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2）反應(yīng)步驟反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是由物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成的，反應(yīng)分7步進(jìn)行。

（1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面——外擴(kuò)散；

（2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔——內(nèi)擴(kuò)散；

（3）反應(yīng)物在活性位上被吸附；

（4）吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

（5）吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。

（6）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；

（7）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。

第1、7步稱(chēng)為外擴(kuò)散過(guò)程，第2、6步稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，第3、4、5步稱(chēng)為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱(chēng)為擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程。3)宏觀動(dòng)力學(xué)氣－固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，稱(chēng)之為宏觀動(dòng)力學(xué)；氣－固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程速率的“總和”，稱(chēng)之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。本章主要內(nèi)容

討論氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。

(1)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散；

(2)催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程的關(guān)聯(lián)方法——內(nèi)擴(kuò)散有效因子；

(3)宏觀動(dòng)力學(xué)方程，或稱(chēng)之為總體速率方程的建立。2.1.1催化反應(yīng)

催化(Catalysis)的研究和發(fā)展對(duì)化學(xué)工業(yè)的變革起著決定性的作用。18世紀(jì)到19世紀(jì)初期世界工業(yè)起步和發(fā)展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生產(chǎn)，由于開(kāi)發(fā)了催化作用和研制了催化劑而發(fā)生了根本性的變革。1831年研制了鉑催化劑轉(zhuǎn)化二氧化硫的接觸法替代了鉛室法生產(chǎn)硫酸。1900年鉑催化劑上進(jìn)行的氮氧化反應(yīng)取代了硫酸和硝酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)硝酸。1913年使用熔鐵催化劑的氨合成生產(chǎn)裝置的開(kāi)發(fā)帶動(dòng)了高壓容器和壓縮機(jī)的發(fā)展。1923年采用鋅鉻催化劑使一氧化碳加氫合成甲醇取代了木材干餾制甲醇。但由于低溫下鋅鉻催化劑的催化作用低，只能在350---420℃反應(yīng)，較高反應(yīng)溫度下不利于甲醇合成的熱力學(xué)平衡，因此必須在25---30MPa高壓下生產(chǎn)。1966年銅基催化劑合成甲醇投產(chǎn)，可在220~270℃下反應(yīng)，相應(yīng)壓力可降至5MPa，節(jié)約了高壓生產(chǎn)的能耗。

多種性能不同催化劑的開(kāi)發(fā)促使同一產(chǎn)品在反應(yīng)器、生產(chǎn)流程甚至生產(chǎn)方法和原科方面都發(fā)生了根本性的變革，使產(chǎn)品的投資、原料消耗等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不斷優(yōu)化，同時(shí)環(huán)境污染不斷減少。在通常條件下難以獲得的化學(xué)產(chǎn)品可以通過(guò)催化作用實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石。同一種反應(yīng)物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。例如乙烯氧化使用銀催化劑可得環(huán)氧乙燒；乙烯氧化使用鈀系催化劑可得乙酸；但這兩個(gè)過(guò)程的主要副反應(yīng)都是深度氧化生成二氧化碳和水。另一方面，使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應(yīng)物系發(fā)生催化作用。例如使用銀系固體催化劑，可使甲醇氧化制甲醛，乙醇氧化制乙醛，乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，乙二醇氧化制乙二醛。催化反應(yīng)可以分為均相催化和多相催化，反應(yīng)在同相中進(jìn)行稱(chēng)為均相催化;反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行稱(chēng)為多相催化。2.1.2固體催化劑1)固體催化劑的作用催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：(1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；(2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；(3）必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；(4）具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。分均相催化和多相催化?；钚晕唬╝ctivesite）理論2)固體催化劑的主要組成固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成。(1）活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物。(2）助催化劑助催化劑本身基本沒(méi)有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。(3)載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負(fù)載活性組分和助催化劑的骨架。常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。3)固體催化劑的制備方法最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。

(1)浸漬法將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到載體上去，常采用多次浸漬的辦法。(2)沉淀法

在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。(3)共混合法將催化劑的各個(gè)組分作成漿狀，經(jīng)過(guò)充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥、煅燒而得。(4)熔融法

將催化劑的各個(gè)組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。固體催化劑solidcatalyst4)固體催化劑的物理性質(zhì)

(1)內(nèi)表面積固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計(jì)。催化反應(yīng)主要在內(nèi)表面上進(jìn)行。以比表面積表征固體催化劑的內(nèi)表面積大小。比表面積是指每克催化劑內(nèi)表面積之和。(2)孔容孔容是指每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積，記作

Vgcm3/g。(5)幾種密度

A、表觀密度（假密度）：是以顆粒體積計(jì)算的密度。B、堆密度（床層密度）：以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計(jì)算的密度。

C、真密度：以顆粒載體(骨架)體積計(jì)算的密度。（6）各參數(shù)的關(guān)系若表觀密度（假密度）：是以顆粒體積計(jì)算的密度；

堆密度：以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計(jì)算的密度；為真密度，以顆粒載體(骨架)體積計(jì)算的密度；為床層空隙率；θ為催化劑顆?？紫堵?；為催化劑顆粒的孔容，那么它們之間存在如下關(guān)系：表1－1是常用催化劑載體的比表面積和孔容。從表中可以看出，催化劑顆粒的內(nèi)表面積是何等的巨大。5）催化劑必備的條件（1）活性好（2）選擇性高（3）壽命長(zhǎng)（4）機(jī)械強(qiáng)度高設(shè)有氣－固相催化反應(yīng)：反應(yīng)步驟如下：（1)外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；（2)內(nèi)擴(kuò)散：A和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；（3)化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；（4）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；（5）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。（6)內(nèi)擴(kuò)散:C和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;（7)外擴(kuò)散：C和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體；化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過(guò)程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱(chēng)之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。外表面內(nèi)表面（1)外擴(kuò)散（2）內(nèi)擴(kuò)散（3）化學(xué)反應(yīng)：

abc吸附反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。第二節(jié)化學(xué)吸附與氣-固相催化反應(yīng)

本征動(dòng)力學(xué)模型

一、活性位理論

——應(yīng)用較廣泛的氣-固相催化理論2）化學(xué)吸附與物理吸附的比較化學(xué)吸附——活性位在組成固體催化劑微晶的棱﹑角或突起部位上，由于價(jià)鍵不飽和而具有剩余力場(chǎng)，能將周?chē)鷼庀嘀械姆肿踊蛟游盏教幱谶@些部位的活性位上，即化學(xué)吸附。物理吸附的特征：由分子間的引力造成，一般沒(méi)有明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附，熱效應(yīng)較小，約為2kJ/mol～20kJ/mol。

化學(xué)吸附的特征：由活性表面與吸附分子間的化學(xué)鍵造成的，有顯著的選擇性，熱效應(yīng)較大，約80kJ/mol～400kJ/mol?；钚詰B(tài)分子間進(jìn)行的表面化學(xué)反應(yīng)活化能比自由分子的反應(yīng)活化能低。化學(xué)吸附是單分子層吸附，即活性表面吸附滿(mǎn)了氣體分子時(shí)，吸附量不能在升高，化學(xué)吸附速率隨溫度升高而增加。

類(lèi)別項(xiàng)目物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體某些固體產(chǎn)生原因分子間引力化學(xué)鍵可逆性高溫可逆常為不可逆選擇性差好覆蓋情況可單層可多層單層吸（脫）附速度快慢熱效應(yīng)2-20kJ/mol80-400kJ/mol溫度效應(yīng)溫度提高，吸附量減小溫度提高，吸附量增加物理吸附儀化學(xué)吸附儀

討論化學(xué)吸附理論和吸附模型。3）化學(xué)吸附速率設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為：

A+()=(A)ra是吸附速率，rd是脫附速率，吸附凈速率為

r=ra－rd(1)吸附速率

a、單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論,碰撞次數(shù)Z為：吸附速率與分壓成正比。

b、吸附活化能Ea

化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過(guò)Ea的分子才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為

c、表面覆蓋度表示已被A復(fù)蓋的活性位占總活性位分率；

氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機(jī)率為綜合上述三方面的因素，有式中為吸附比例常數(shù)。

(2)脫附速率

a、表面覆蓋度越大，則脫附機(jī)率就越大。

b、脫附活化能Ed

能量超過(guò)Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為A+()=(A)

的凈吸附速率的一般式為脫附速率

4）理想吸附層等溫方程

(1)理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來(lái)的，具有下列基本要點(diǎn)：A、催化劑表面是均勻的、即具有均勻的吸附能力。

催化劑表面每個(gè)活性位具有相同的吸附活化能和脫附活化能，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有B、

吸附是單分子層吸附，且相互間沒(méi)有作用

吸附是單分子層吸附，所以碰撞機(jī)率只與空位率有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒(méi)有作用，因而脫附機(jī)率只與復(fù)蓋度有關(guān)。C、吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡

當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：

按照理想吸附層模型，A+()=(A)的凈吸附速率為

上式稱(chēng)為L(zhǎng)angmuir吸附（模型）速率方程，為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。理想吸附層模型化學(xué)吸附理論真實(shí)吸附層模型(2)理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)

上式即為L(zhǎng)angmuri理想吸附層等溫方程，是指單分子A被吸附，b是吸附平衡常數(shù);為組分A的吸附平衡分壓。如果有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。A、A和B同時(shí)被吸附

對(duì)于A：

對(duì)于B：聯(lián)立式（1－50）和式（1－51），可得B、n個(gè)組分同時(shí)被吸附多組分吸附AdsorptionofCompetingSpeciesA、B、L、M都達(dá)到吸附平衡pApBpLpM吸附時(shí)發(fā)生解離的情況2.2.2均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程

設(shè)反應(yīng)如圖所示，催化反應(yīng)是由三個(gè)串聯(lián)步驟組成：（1）在活性位的化學(xué)吸附；（2）吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)；（3）產(chǎn)物脫附。催化反應(yīng)速率是這三個(gè)步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩步的阻力，則可忽略其他兩步的阻力，認(rèn)為它們均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這個(gè)步聚的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱(chēng)之為控制步驟。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程。（1）（2）（3）一般情況示意有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，五個(gè)基元過(guò)程都失去平衡。通過(guò)這種不平衡，A、B不斷地轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)、MpBpMpLpA速率控制步驟Rate-controllingstep1）過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制設(shè)催化反應(yīng)速率為rA

若催化反應(yīng)過(guò)程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平