反應工程第二章21cc課件

第二章氣－固相催化反應本征及宏觀動力學2.1催化及固體催化劑2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散2.4內擴散有效因子2.5氣—固相間熱、質傳遞過程對總體速率的影響2.6固體顆粒催化劑的工程設計2.7固體催化劑失活1）反應特點

（1）反應物和產(chǎn)物均為氣體；

（2）使用固體催化劑，具有驚人的內表面；

（3）反應區(qū)在催化劑顆粒內表面。2）反應步驟反應區(qū)在顆粒內部，整個反應過程是由物理過程和化學反應過程組成的，反應分7步進行。

（1）反應物從氣相主體擴散到顆粒外表面——外擴散；

（2）反應物從顆粒外表面擴散進入顆粒內部的微孔——內擴散；

（3）反應物在活性位上被吸附；

（4）吸附態(tài)組分進行化學反應；

（5）吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。

（6）反應產(chǎn)物從內表面上擴散到顆粒外表面；

（7）反應產(chǎn)物從顆粒外表面擴散到氣相主體。

第1、7步稱為外擴散過程，第2、6步稱為內擴散過程，第3、4、5步稱為本征動力學過程。

在顆粒內表面上發(fā)生的內擴散和本征動力學是同時進行的，相互交織在一起，因此稱為擴散－反應過程。3)宏觀動力學氣－固相催化反應動力學包含了物理過程和化學反應過程，稱之為宏觀動力學；氣－固相催化反應速率，是反應物和反應產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內表面上進行物理過程和化學過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應速率或總體速率。本章主要內容

討論氣－固相催化反應宏觀動力學的基本理論，主要內容有以下幾方面。

(1)催化劑顆粒內氣體的擴散；

(2)催化劑顆粒內擴散－反應過程的關聯(lián)方法——內擴散有效因子；

(3)宏觀動力學方程，或稱之為總體速率方程的建立。2.1.1催化反應

催化(Catalysis)的研究和發(fā)展對化學工業(yè)的變革起著決定性的作用。18世紀到19世紀初期世界工業(yè)起步和發(fā)展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生產(chǎn)，由于開發(fā)了催化作用和研制了催化劑而發(fā)生了根本性的變革。1831年研制了鉑催化劑轉化二氧化硫的接觸法替代了鉛室法生產(chǎn)硫酸。1900年鉑催化劑上進行的氮氧化反應取代了硫酸和硝酸鈉反應生產(chǎn)硝酸。1913年使用熔鐵催化劑的氨合成生產(chǎn)裝置的開發(fā)帶動了高壓容器和壓縮機的發(fā)展。1923年采用鋅鉻催化劑使一氧化碳加氫合成甲醇取代了木材干餾制甲醇。但由于低溫下鋅鉻催化劑的催化作用低，只能在350---420℃反應，較高反應溫度下不利于甲醇合成的熱力學平衡，因此必須在25---30MPa高壓下生產(chǎn)。1966年銅基催化劑合成甲醇投產(chǎn)，可在220~270℃下反應，相應壓力可降至5MPa，節(jié)約了高壓生產(chǎn)的能耗。

多種性能不同催化劑的開發(fā)促使同一產(chǎn)品在反應器、生產(chǎn)流程甚至生產(chǎn)方法和原科方面都發(fā)生了根本性的變革，使產(chǎn)品的投資、原料消耗等技術經(jīng)濟指標不斷優(yōu)化，同時環(huán)境污染不斷減少。在通常條件下難以獲得的化學產(chǎn)品可以通過催化作用實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，催化是現(xiàn)代化學工業(yè)的基石。同一種反應物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。例如乙烯氧化使用銀催化劑可得環(huán)氧乙燒；乙烯氧化使用鈀系催化劑可得乙酸；但這兩個過程的主要副反應都是深度氧化生成二氧化碳和水。另一方面，使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應物系發(fā)生催化作用。例如使用銀系固體催化劑，可使甲醇氧化制甲醛，乙醇氧化制乙醛，乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，乙二醇氧化制乙二醛。催化反應可以分為均相催化和多相催化，反應在同相中進行稱為均相催化;反應在兩相界面上進行稱為多相催化。2.1.2固體催化劑1)固體催化劑的作用催化劑是能夠加速化學反應速率而本身能復原的物質。催化劑有下列性質：(1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；(2）不能改變平衡狀態(tài)和反應熱；(3）必然同時加速正反應和逆反應的速率；(4）具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應。分均相催化和多相催化?；钚晕唬╝ctivesite）理論2)固體催化劑的主要組成固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成。(1）活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物。(2）助催化劑助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。(3)載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負載活性組分和助催化劑的骨架。常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。3)固體催化劑的制備方法最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。

(1)浸漬法將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到載體上去，常采用多次浸漬的辦法。(2)沉淀法

在充分攪拌的條件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。(3)共混合法將催化劑的各個組分作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機中)后成型干燥、煅燒而得。(4)熔融法

將催化劑的各個組份放在電爐內熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。固體催化劑solidcatalyst4)固體催化劑的物理性質

(1)內表面積固體催化劑內含有大小不等的孔道，形成巨大的內表面積。顆粒的外表面積和內表面積相比很小，一般忽略不計。催化反應主要在內表面上進行。以比表面積表征固體催化劑的內表面積大小。比表面積是指每克催化劑內表面積之和。(2)孔容孔容是指每克催化劑內部孔道所占的體積，記作

Vgcm3/g。(5)幾種密度

A、表觀密度（假密度）：是以顆粒體積計算的密度。B、堆密度（床層密度）：以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度。

C、真密度：以顆粒載體(骨架)體積計算的密度。（6）各參數(shù)的關系若表觀密度（假密度）：是以顆粒體積計算的密度；

堆密度：以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度；為真密度，以顆粒載體(骨架)體積計算的密度；為床層空隙率；θ為催化劑顆?？紫堵剩粸榇呋瘎╊w粒的孔容，那么它們之間存在如下關系：表1－1是常用催化劑載體的比表面積和孔容。從表中可以看出，催化劑顆粒的內表面積是何等的巨大。5）催化劑必備的條件（1）活性好（2）選擇性高（3）壽命長（4）機械強度高設有氣－固相催化反應：反應步驟如下：（1)外擴散：A和B從氣相主體到達顆粒外表面；（2)內擴散：A和B從顆粒外表面進入顆粒內部；（3)化學吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；（4）表面反應：吸附態(tài)A和B起反應，生成吸附態(tài)C和D；（5）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。（6)內擴散:C和D從顆粒內部到達顆粒外表面;（7)外擴散：C和D從顆粒顆粒外表面到達氣相主體；化學吸附、表面反應和脫附三步是串聯(lián)的，構成了催化反應過程。按照上述三步獲得的催化反應動力學，稱之為催化反應化學動力學，或者催化反應本征動力學。外表面內表面（1)外擴散（2）內擴散（3）化學反應：

abc吸附反應脫附氣固相催化反應本征動力學的理論基礎是化學吸附理論。第二節(jié)化學吸附與氣-固相催化反應

本征動力學模型

一、活性位理論

——應用較廣泛的氣-固相催化理論2）化學吸附與物理吸附的比較化學吸附——活性位在組成固體催化劑微晶的棱﹑角或突起部位上，由于價鍵不飽和而具有剩余力場，能將周圍氣相中的分子或原子吸收到處于這些部位的活性位上，即化學吸附。物理吸附的特征：由分子間的引力造成，一般沒有明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附，熱效應較小，約為2kJ/mol～20kJ/mol。

化學吸附的特征：由活性表面與吸附分子間的化學鍵造成的，有顯著的選擇性，熱效應較大，約80kJ/mol～400kJ/mol。活性態(tài)分子間進行的表面化學反應活化能比自由分子的反應活化能低?；瘜W吸附是單分子層吸附，即活性表面吸附滿了氣體分子時，吸附量不能在升高，化學吸附速率隨溫度升高而增加。

類別項目物理吸附化學吸附吸附劑所有固體某些固體產(chǎn)生原因分子間引力化學鍵可逆性高溫可逆常為不可逆選擇性差好覆蓋情況可單層可多層單層吸（脫）附速度快慢熱效應2-20kJ/mol80-400kJ/mol溫度效應溫度提高，吸附量減小溫度提高，吸附量增加物理吸附儀化學吸附儀

討論化學吸附理論和吸附模型。3）化學吸附速率設氣體A在催化劑內表面上被吸附。化學吸附是一個可逆過程，可表示為：

A+()=(A)ra是吸附速率，rd是脫附速率，吸附凈速率為

r=ra－rd(1)吸附速率

a、單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時間內氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運動論,碰撞次數(shù)Z為：吸附速率與分壓成正比。

b、吸附活化能Ea

化學吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea的分子才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為

c、表面覆蓋度表示已被A復蓋的活性位占總活性位分率；

氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機率為綜合上述三方面的因素，有式中為吸附比例常數(shù)。

(2)脫附速率

a、表面覆蓋度越大，則脫附機率就越大。

b、脫附活化能Ed

能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為A+()=(A)

的凈吸附速率的一般式為脫附速率

4）理想吸附層等溫方程

(1)理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來的，具有下列基本要點：A、催化劑表面是均勻的、即具有均勻的吸附能力。

催化劑表面每個活性位具有相同的吸附活化能和脫附活化能，均不隨表面復蓋度而變化，則有B、

吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用

吸附是單分子層吸附，所以碰撞機率只與空位率有關。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機率只與復蓋度有關。C、吸附和脫附建立動態(tài)平衡

當吸附和脫附達到動態(tài)平衡時有：

按照理想吸附層模型，A+()=(A)的凈吸附速率為

上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程，為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。理想吸附層模型化學吸附理論真實吸附層模型(2)理想吸附層等溫方程當吸附達到平衡時

上式即為Langmuri理想吸附層等溫方程，是指單分子A被吸附，b是吸附平衡常數(shù);為組分A的吸附平衡分壓。如果有兩個或多個分子同時被吸附，則有相應的等溫方程。A、A和B同時被吸附

對于A：

對于B：聯(lián)立式（1－50）和式（1－51），可得B、n個組分同時被吸附多組分吸附AdsorptionofCompetingSpeciesA、B、L、M都達到吸附平衡pApBpLpM吸附時發(fā)生解離的情況2.2.2均勻表面吸附動力學方程

設反應如圖所示，催化反應是由三個串聯(lián)步驟組成：（1）在活性位的化學吸附；（2）吸附態(tài)組分進行反應；（3）產(chǎn)物脫附。催化反應速率是這三個步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠遠大于其他兩步的阻力，則可忽略其他兩步的阻力，認為它們均已達到平衡。催化反應的阻力等于這個步聚的阻力。催化反應速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱之為控制步驟。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學方程。（1）（2）（3）一般情況示意有化學反應發(fā)生時，五個基元過程都失去平衡。通過這種不平衡，A、B不斷地轉化為L、MpBpMpLpA速率控制步驟Rate-controllingstep1）過程為單組分反應物的化學吸附控制設催化反應速率為rA

若催化反應過程為A的化學吸附所控制。A的化學吸附為控制步驟，其它各步均已達到平