材料表面工程第十一章課件

第十一章氣相沉積11-1物理氣相沉積(PVD)

11-2化學氣相沉積(CVD)11-1物理氣相沉積(PVD)

11-1-1概述

物理氣相沉積(physicalvapordeposition，簡稱PVD)技術是一種對材料表面進行改性處理的氣相合成技術。

PVD的三大系列：1963年Mattox提出了離子鍍技術。1965年IBM公司研制出射頻濺射法。1972年Bunshan發(fā)明活性反應蒸鍍技術。

二十世紀80年代PVD沉積技術進一步完善并擴大應用范圍，在機械工業(yè)中作為一種新型的表面強化技術得到廣泛應用。進入二十一世紀，PVD技術的應用對象不斷擴大，沉積過程的低溫化、復合化和多層化是其發(fā)展趨勢。

蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類基本鍍膜技術。以此為基礎，又衍生出反應鍍和離子鍍。反應鍍在工藝和設備上變化不大，可以認為是蒸鍍和濺射的一種應用；而離子鍍在技術上變化較大，所以通常將其與蒸鍍和濺射并列為另一類鍍膜技術。

(2)氣相物質的輸送氣相物質的輸送要求在真空中進行，這主要是為了避免氣體碰撞妨礙氣相鍍料到達基片。在高真空度的情況下(真空度為102Pa)，鍍料原子很少與殘余氣體分子碰撞，基本上是從鍍料源直線前進到達基片；在低真空度時(如真空度為10Pa)，則鍍料原子會與殘余氣體分子發(fā)生碰撞而繞射，如真空度過低，鍍料原子頻繁碰撞會相互凝聚為微粒，則鍍膜過程無法進行。(3)氣相物質的沉積氣相物質在基片上沉積是一個凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。鍍料原子在沉積時，可與其它活性氣體分子發(fā)生化學反應而形成化合物膜，稱為反應鍍。在鍍料原子凝聚成膜的過程中，還可以同時用具有一定能量的離子轟擊膜層，改變膜層的結構和性能，這種鍍膜技術稱為離子鍍。

2．蒸鍍方法(1)電阻加熱蒸鍍加熱器材料常使用鎢、鉬、鉭等高熔點金屬，按照蒸發(fā)材料的不同，可制成絲狀、帶狀和板狀。

(2)電子束加熱蒸鍍由燈絲發(fā)射的電子經(jīng)6～l0kV的高壓加速后，進入偏轉磁鐵，被偏轉270之后轟擊鍍料。鍍料裝在水冷銅坩堝內，只有被電子轟擊的部位局部熔化，不存在坩堝污染問題。(3)合金膜的鍍制

多電子束蒸發(fā)源是由隔開的幾個坩堝組成，坩堝數(shù)量按合金元素的多少來確定，蒸發(fā)后幾種組元同時凝聚成膜。單電子束蒸發(fā)源沉積合金時會用連續(xù)加料的辦法來分餾問題。圖4-4是分子束外延裝置的示意圖。分子束(或原子束)由噴射坩鍋產(chǎn)生。這種坩鍋的口徑小于坩鍋內鍍料蒸氣分子的平均自由程，因而蒸氣分子形成束流噴出坩鍋口。分子束通過開在液氮冷卻的屏蔽罩上的小孔進入真空室。小孔上方裝有活動擋板，可以徹底切斷束流，阻止任何鍍料原子飛向基片。

分子束的發(fā)散角很小，擋板有可能將分子束全部擋住。而在一般蒸鍍裝置中，擋板不可能徹底擋住鍍料原子，由擋板間隙中漏出的鍍料原子與真空室器壁碰撞反射后有可能到達基片。正是由于上述特點，分子束外延有可能精確控制膜厚。

分子束外延裝置內是采用107109Pa的超高真空。當真空度為108Pa時，基片表面的原子每104s受到一個殘余氣體分子的碰撞。因而分子束外延時的鍍膜速率有可能降低到102s沉積一層厚約數(shù)埃的單原子層。這樣低速鍍膜不但有利于膜厚控制，還有利于降低外延溫度。3．蒸鍍用途蒸鍍只用于鍍制對結合強度要求不高的某些功能膜，例如用作電極的導電膜，光學鏡頭用的增透膜等。蒸鍍的優(yōu)勢是鍍膜速率快，適合于鍍制純金屬膜；用于鍍制合金膜時，在保證合金成分這點上，要比濺射困難得多。蒸鍍純金屬膜中，90%是鋁膜。鋁膜有廣泛的用途。在制鏡工業(yè)中廣泛采用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。集成電路中先蒸鍍鋁進行金屬化，然后再刻蝕出導線。在聚酯薄膜上蒸鍍鋁具有多種用途，如制造小體積的電容器、制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋、經(jīng)陽極氧化和著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜等。11-1-4濺射鍍膜濺射鍍膜是在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術。濺射鍍膜有兩種：（1）在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜，稱為離子束濺射。（2）在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。

(2)三極和四極濺射三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個電極，使放出熱電子強化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。四極濺射又稱為等離子弧柱濺射，是在原來二極濺射靶和基板垂直的位置上，分別放置一個發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰極)和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。(3)射頻濺射為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為1356MHz。在射頻電源交變電場作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。射頻濺射的兩個電極，一個放置基片與機殼相連并且接地，相對于安裝靶材的電極而言是一個大面積的電極，它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。另一電極對于等離子體處于負電位是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。射頻濺射的缺點是大功率的射頻電源不僅價高，對于人身防護也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應用。

(4)磁控濺射磁控濺射是在陰極靶面上建立一個環(huán)狀磁靶，以控制二次電子的運動，離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。磁控濺射時，濺射氣體(氬氣)在環(huán)狀磁場控制的區(qū)域發(fā)出強烈的淡藍色輝光，形成一個光環(huán)。處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴重的部位，會濺射出一條環(huán)狀的溝槽。(5)離子束濺射離子束濺射采用單獨的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子。陰極燈絲發(fā)射的電子加速到4080eV飛向陽極，并使氣體（氬氣）電離為等離子體。屏柵與加速柵之間的強電場將離子引出離子源轟擊靶材。

離子束濺射的優(yōu)點：能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流密度，并且基片不接觸等離子體，有利于控制膜層質量。此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進行的，這有利于降低膜層中雜質氣體的含量。離子束鍍膜的缺點：鍍膜速率太低，比磁控濺射低一個數(shù)量級，只能達到0.01m/min左右，不適于鍍制大面積工件，這限制了離子束濺射在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。

11-1-5離子鍍膜離子鍍是在鍍膜的同時，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術。離子轟擊的目的在于改善膜層的性能，離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時進行的鍍膜過程。無論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。

離子轟擊對基片表面的清洗作用可以除去其污染層，另外還能形成共混的過渡層。如果離子轟擊的熱效應足以使界面處產(chǎn)生擴散層，形成冶金結合，則更有利于提高結合強度。離子轟擊可以提高鍍料原子在膜層表面的遷移率，有利于獲得致密的膜層。1．離子鍍的類型離子鍍設備要在真空、氣體放電的條件下完成鍍膜和離子轟擊過程，由真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。(1)空心陰極離子鍍(HCD)HCD法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體。由HCD槍引出的電子束初步聚焦后，在偏轉磁場作用下，束直徑收縮而聚焦在坩堝上。HCD槍既是鍍料的氣化源也是蒸發(fā)粒子的離化源?？招年帢O離子鍍廣泛用于鍍制高速鋼刀具TiN超硬膜。

(2)多弧離子鍍多弧離子鍍采用電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬。多弧離子鍍的特點是從陰極直接產(chǎn)生等離子體，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向布置，使夾具大為簡化。多弧離子鍍以噴射蒸發(fā)的方式成膜，可以保證膜層成分與靶材一致，這是其它蒸鍍技術所做不到的。突出優(yōu)點是速率快，存在的主要問題是弧斑噴射的液滴飛濺射到膜層上會使膜層粗糙，對耐蝕性不利。

(3)離子束輔助沉積離子束輔助沉積是在蒸鍍的同時，用離子束轟擊基片。雙離子束鍍是一種將離子注入和常規(guī)氣相沉積鍍膜結合起來，兼有兩者優(yōu)點的高新技術。兩個離子束，其中低能的離子束1用于轟擊靶材，使靶材原子濺射并沉積在基片上。另一個高能的離子束2起轟擊(注入)作用。雙離子束鍍的基本特征是在氣相沉積鍍膜的同時，用具有一定能量的離子束轟擊不斷沉積著的物質。由于離子轟擊引起沉積膜與基體材料間的原子互相混合，界面原子互相滲透溶為一體，形成一個過渡層從而大大改善了膜基的結合強度。2．離子鍍的應用離子鍍膜具有粘著力強、均鍍能力好、取材范圍廣且能互相搭配，以及整個工藝沒有污染等特點，在工業(yè)上有著廣泛應用。此外，離子鍍在能源、集成電路、磁光記錄、光導通訊等領域也有廣泛的用途。11-2化學氣相沉積(CVD)11-2-1概述化學氣相沉積(chemicalvapordeposition，簡稱CVD)是在相當高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。CVD與物理氣相沉積不同的是沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應?；瘜W氣相沉積的發(fā)展可追溯到十九世紀末，德國的Erlwein等利用CVD在白熾燈絲上制備了TiC，后來Arkel和Moers等又分別報道了在燈絲上用CVD制取高熔點碳化物工藝試驗的研究結果。到了二十世紀60年代末，CVD制備TiC及TiN硬膜技術已逐漸走向成熟并大規(guī)模用于鍍制硬質合金刀片以及Cr12系列模具鋼。隨著CVD技術的進一步完善并擴大應用范圍，又發(fā)展了多種新型的CVD技術。例如,用離子增強化學氣相沉積(PCVD)制備TiC薄膜，沉積溫度可降至500℃。由于半導體外延和大規(guī)模集成電路的需要,又發(fā)展了金屬有機化合物化學氣相沉積(MOCVD)和激光化學氣相沉積(LCVD)。CVD制備金剛石薄膜技術也取得了重大進展，先后采用了直流電弧等離子化學氣相沉積(DC-ArcPlasmaCVD)和微波等離子化學氣相沉積(MPCVD)等技術。CVD金剛石薄膜物理性能和天然金剛石基本相同或接近，化學性質完全相同，因此擴大了金剛石的應用領域。通常CVD的反應溫度范圍大約9002000C，它取決于沉積物的特性。中溫化學氣相沉積(MTCVD)的典型反應溫度大約500800C，它通常是通過金屬有機化合物在較低溫度的分解來實現(xiàn)的。等離子體增強化學氣相沉積(PCVD)以及激光化學氣相沉積(LCVD)中氣相化學反應由于等離子體的產(chǎn)生或激光的輻照得以激活也可以把反應溫度降低。

12-2-2CVD的化學反應和特點1．CVD的化學反應化學氣相沉積時將所需反應氣體通入反應器內,在基片附近進行反應,為基片提供反應物。主要反應有：(1)分解反應(熱分解或光分解)當氣相化合物與高溫工件表面(基片)接觸時,發(fā)生熱分解,生成沉積物原子(或分子),并向基片表面遷移。如多晶硅膜和碳化硅膜的沉積反應:SiH4(g)Si(s)+2H2(g)CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g)(2)還原反應常用還原性氣體H2與一些揮發(fā)性化合物的蒸氣進行反應生成沉積物粒子。如在基片上沉積多晶硅膜或金屬鎢膜的反應:SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(3)氧化反應將含沉積元素的化合物氣體與氧或氧化性氣體通入沉積區(qū)進行反應，生成所需的氧化物粒子。如沉積SiO2時的反應：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)(4)氮化反應由氨分解、化合生成所需氮化物粒子。如沉積氮化硅薄膜時的反應:3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g)(5)碳化物生成反應如沉積TiC膜時的置換反應:TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)(6)復雜的合成反應在沉積過程中包含了上述一種或幾種反應,如在還原反應的同時,通入另一反應氣體,可獲得所需化合物的薄膜:2TiCl4(g)+4H2(g)+N2(g)2TiN(s)+8HCl(g)以上反應式包括了Ti的還原和氮化反應,最后獲得TiN沉積物。

2．CVD的特點在中溫和高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學反應而沉積固體。(2)可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓下(低壓)進行沉積。一般來說低壓效果要好些。(3)采用等離子和激光輔助技術可以顯著地促進化學反應，可在較低的溫度下進行沉積。(4)鍍層的化學成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層。(5)可以控制鍍層的密度和純度。(6)繞鍍性好，可以在復雜形狀的基體上以及顆粒材料上鍍制。(7)氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。(8)沉積層通常具有柱狀晶結構，不耐彎曲。但通過各種技術對化學反應進行氣相擾動，可以得到細晶粒的等軸沉積層。(9)可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。

11-2-3CVD工藝過程及模型

1．CVD的工藝過程

CVD的化學反應主要有兩種：(1)通過各種初始氣體之間的反應來產(chǎn)生沉積。

如沉積TiC、SiC等。(2)通過氣相的一個組分與基體表面之間的反應來沉積。

如鋼的滲碳等。

CVD法沉積TiC為例：工件11置于氫氣保護下，加熱到10001050℃，然后以氫氣10作載流氣體把鹵化物(TiCl4)7和甲烷1帶入爐內反應室2中，使TiCl4中的鈦與CH4中的碳(以及鋼件表面的碳)化合，形成碳化鈦。反應的副產(chǎn)物被氣流帶出室外。其沉積反應如下：TiCl4(l)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)TiCl4(l)+C(鋼中)+2H2(g)TiC(s)+4HCl(g)氣體中的氧化性組分(如微量氧、水蒸氣)對沉積過程有很大影響，選用氣體不僅純度要高(如氫氣要求99.9%以上，TiCl4的純度要高于99.5%)，而且在通入反應室前必須經(jīng)過凈化，以除去其中的氧化性成分。沉積過程的溫度要控制適當，若沉積溫度過高，則可使TiC層厚度增加，但晶粒變粗，性能較差；若溫度過低，由TiCl4還原出來的鈦沉積速度大于碳化物的形成速度，沉積物是多孔性的，而且與基體結合不牢。在沉積過程中必須嚴格控制氣體的流量以及含碳氣體與金屬鹵化物的比例，以防游離碳沉積，使TiC覆蓋層無法生成。沉積時間應由所需鍍層厚度決定，沉積時間愈長，所得TiC層愈厚，反之鍍層愈薄。零件在鍍前應進行清洗和脫脂，還應在高溫氬氣流中作還原處理。

為了提高鍍層的結合力，在鋼或硬質合金上鍍層的成分常從TiC到TiN逐漸變化，即開始時鍍以TiC使之與基體中的碳化物有較好的結合力，隨后逐漸增加N的含量，減少C的含量，也就是Ti(C,N)中C的成分減少，N增加直至表面成為TiN。鋼鐵材料在高溫CVD處理后，雖然鍍層的硬度很高，但基體被退火軟化，在外載下易于塌陷，因此CVD處理后須再加以淬火回火。如何防止熱處理變形是一個很大的問題，這也限制了CVD法在鋼鐵材料上的應用，而多用硬質合金。2．CVD的模型

CVD沉積物的形成涉及各種化學平衡及動力學過程,這些化學過程受反應器設計、CVD工藝參數(shù)(溫度、壓強、氣體混合比、氣體流速、氣體濃度)、氣體性能、基體性能等諸多因素的影響,要考慮所有的因素來描述完整的CVD工藝模型幾乎是不可能的,因而必須做某些簡化和假設。

最典型的是濃度邊界層模型,比較簡單地說明了CVD工藝中的主要現(xiàn)象—成核和生長的過程，其主要過程有:

(ａ)反應氣體被強迫導入系統(tǒng);

(ｂ)反應氣體由擴散和整體流動穿過邊界層;

(ｃ)氣體在基體表面的吸附;

(ｄ)吸附物之間的或者吸附物與氣態(tài)物質之間的化學反應;(ｅ)吸附物從基體解吸;

(ｆ)生成氣體從邊界層到整體氣體的擴散和整體流動;

(ｇ)將氣體從系統(tǒng)中強制排出。圖12-14濃度邊界層模型示意圖11-2-4CVD的應用CVD鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電學、光學和摩擦學性能的部件。在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位，一般采用難熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。除了刀具外，CVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設備，如割草機、切煙絲機、泥漿傳輸設備、煤的氣化設備和礦井設備等。

CVD另一項有意義的、越來越受到重視的應用是制備難熔材料的粉末和晶須。晶須正成為一種重要的工程材料，在發(fā)展復合材料方面具有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量級的超細晶，已證明可使復合材料的韌性得到明顯的改進。

11-2-5幾種新型化學氣相沉積1．金屬有機化合物化學氣相沉積(MOCVD)MOCVD是常規(guī)CVD技術的發(fā)展。利用在比較低的溫度下能分解的金屬有機化合物作初始反應物。把欲鍍膜層的一種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應區(qū)，而其它的組分以氫化物的形式輸送。MOCVD技術的開發(fā)是由于半導體外延沉積的需要而發(fā)展起來的。許多金屬有機化合物在中溫分解，所以這項技術也被稱為中溫CVD(MTCVD)。也可用MOCVD沉積金屬鍍層，這是因為某些金屬鹵化物在高溫下是穩(wěn)定的而用常規(guī)CVD難以實現(xiàn)其沉積。此外，已經(jīng)用金屬有機化合物沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物等納米涂層。2．等離子體增強化學氣相沉積(PCVD)

PCVD法利用輝光放電或外熱源使置于陰極的工件升到一定溫度后，通入適量的反應氣，經(jīng)過化學和等離子體反應生成沉積薄膜。由于存在輝光放電過程，氣體劇烈電離而受到活化，和普通CVD法的氣體單純受熱激活不同，反應溫度可以大大下降。PCVD的特點是將輝光放電的物理過程和化學氣相沉積相結合，因而具有PVD的低溫性和CVD的繞鍍性，以及易于調整化學成分和結構的性能，它有可能取代適合PVD和CVD工藝的某些鍍膜范圍。PCVD要求的真空度比PVD低，設備成本也比PVD低。目前PCVD仍處于發(fā)展階段，隨著此項技術的成熟，必將在表面技術中發(fā)揮更大作用。

3．激光化學氣相沉積(LCVD)

LCVD是以激光為熱源，通過激光激活而使常規(guī)的CVD技術得到強化。LCVD類似于PCVD技術,但兩者之間有重要差別。在等離子體中,電子的能量分布比激光發(fā)射的光子的能量分布要寬得多。另外，普通CVD和PCVD是熱驅動的，通常會使大體積內的反應物預熱，還會導致沉積物受到加熱表面的污染。而LCVD在局部體積內進行，所以減少了污染問題。LCVD可分為兩類:熱解LCVD和光分解LCVD。LCVD的應用包括激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜修正、激光蒸發(fā)-沉積以及金屬化等。4．微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)微波等離子體是在微波能量的作用下,沉積氣體被激發(fā)形成的一種等離子體。由于微波放電是無極放電，因而在CVD過程中不存在氣體污染和電極腐蝕問題，并且有高的能量轉換效率、等離子體參數(shù)容易控制、易產(chǎn)生大量的均勻等離子體等特點，使MPCVD成為制備大面積高質量金剛石膜的主要方法之一。制備時是將微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波用波導管經(jīng)隔離器進入反應器,并通入CH4和H2混合氣,產(chǎn)生CH4-H2等離子體,從而產(chǎn)生固體碳元素沉積到基片上并生成人造金剛石薄膜。

MPCVD法能實現(xiàn)金剛石膜的低溫沉積,生成膜的結晶性、晶體質量均很好,且設備投資小,工作穩(wěn)定。

圖12-15微波裝置示意圖5．直流電弧等離子體化學氣相沉積(DC-ArcPlasmaCVD)

用直流弧光放電,使以CH4和H2為主要成分的混合氣體形成高溫等離子體,然后通過等離子炬噴射于基片上,等離子體的高能