任務(wù)十五粗金屬的化學(xué)精煉方法

任務(wù)十五粗金屬的化學(xué)精煉方法第一頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)內(nèi)容一、任務(wù)目標(biāo)二、解決思路三、任務(wù)實踐第二頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)目標(biāo)

粗金屬的概念由礦石或精礦經(jīng)火法冶煉得到的粗金屬，常常含有一定量的雜質(zhì)（一般來自金屬礦石及人為加入的熔劑、反應(yīng)劑、燃料等），這樣的金屬稱作粗金屬。例如粗銅含有各種雜質(zhì)和金銀等貴金屬，其總量可達(dá)0.5～2%；鼓風(fēng)爐還原熔煉所得的粗鉛含有1～4%的雜質(zhì)和金銀等貴金屬。粗金屬中所含的雜質(zhì)對金屬的使用性能有不利影響必須除去，而且雜質(zhì)中有較高的經(jīng)濟價值的有價元素（如稀貴金屬等）必須加以回收利用。因此，大多數(shù)粗金屬都要進(jìn)行精煉。第三頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)目標(biāo)粗金屬的火法精煉的目的主要是為了獲得盡可能純的金屬，有時是為了得到某種雜質(zhì)含量在允許范圍內(nèi)的產(chǎn)品，有時卻是為了提取粗金屬中的其它有價元素。第四頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)目標(biāo)粗金屬火法精煉的常用方法：熔析法、精餾法和加劑法等。加劑法，根據(jù)加入物質(zhì)的不同。又分氧化精煉法和硫化精煉法等。其它方法，如區(qū)域（帶熔）法等。第五頁，共四十三頁，2022年，8月28日解決思路粗金屬火法精煉的方法是多種多樣的，隨主體金屬和雜質(zhì)性質(zhì)的不同而不一樣，而且與所要精煉的金屬的純度有關(guān)。就其本質(zhì)而言，粗金屬火法精煉都是利用使主金屬與雜質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的差異或物理性質(zhì)的差異，采取一定的操作，形成通過物理或化學(xué)等方法容易分離的兩相或多相體系，即使主金屬和雜質(zhì)分別進(jìn)入不同的相，從而實現(xiàn)兩者分離。第六頁，共四十三頁，2022年，8月28日解決思路粗金屬火法精煉的方法一般可分為兩大類:

化學(xué)精煉法和物理精煉法?；瘜W(xué)精煉法

基于雜質(zhì)與主金屬化學(xué)性質(zhì)的不同，加人某種反應(yīng)劑使之與雜質(zhì)作用形成某種難溶于金屬的化合物析出或造渣。這類方法盡管處理的具體金屬及雜質(zhì)情況各異，但其熱力學(xué)理論基礎(chǔ)基本相同，可互相借鑒，舉一反三，以氧化精煉作為典型代表，闡述其熱力學(xué)原理。第七頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐一)氧化精煉二)硫化精煉第八頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐一)氧化精煉

1﹑氧化精煉就是向被精煉的粗金屬熔體中加入氧化劑，將其中所含的雜質(zhì)氧化而除去。該法的基本原理是基于不同元素對氧的親和力不同，使雜質(zhì)（以Me′表示）氧化生成不溶于（或很少溶于）主體金屬（以Me表示）的氧化物，或以渣的形式聚集于熔體表面（如雜質(zhì)鐵以FeO入渣），或以氣態(tài)的形式（如雜質(zhì)硫氧化為SO2）揮發(fā)而被除去。第九頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

如果雜質(zhì)生成非氣態(tài)氧化物Me′O與主體金屬Me的密度差又很小，上浮分離困難，則用氧化精煉的方法除去這樣的雜質(zhì)是很困難的，或者說是不可能的。反之，則容易分離除去。第十頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

氧化精煉過程先是把粗金屬熔化，而后加入氧化劑。通常是將空氣或富氧空氣作為氧化劑鼓入粗金屬的熔池中，有時也可加入固體氧化劑，如主體金屬的氧化物或硝酸鈉等。第十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

當(dāng)空氣鼓入熔體中形成氣泡時，在氣泡與熔體接觸的界面處發(fā)生如下反應(yīng)：2[Me]+O2===2[MeO]（1）

2[Me′]+O2===2[Me′O]（2）第十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐由于雜質(zhì)濃度小，所以直接與氧接觸機會少，這樣雜質(zhì)按式（2）直接被氧化的反應(yīng)可以忽略。因此，當(dāng)粗金屬熔體與氧接觸時，熔體的主體金屬Me便首先按反應(yīng)（1）氧化成MeO，隨即溶解于粗金屬熔體中。被氧化的主體金屬氧化物MeO在氣泡的攪動下，向粗金屬熔體各部擴散，使其中雜質(zhì)氧化。這樣，主體金屬實際上起了傳遞氧的作用。第十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

粗金屬氧化精煉的基本反應(yīng)可用下式表示：(MeO)+(Me′)=(Me′O)+(Me)（3）

Ke=

反應(yīng)（3）中的Ke可以認(rèn)為是1。關(guān)于，由于熔融金屬在氧化階段始終被MeO所飽和，故可認(rèn)為在氧化溫度下的飽和濃度也是一個常數(shù)。第十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)可用MeO和O的離解—生成反應(yīng)的平衡常數(shù)表示：2[Me′]+O2==2（Me′O）（4）2[Me]+O2==2[MeO]（5）第十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐得[MeO]+[Me′]===（Me′O）+[Me]（6）則對于反應(yīng)（6），為了進(jìn)行定量計算，可以根據(jù)氧化精煉過程的特點以及氧化物離解壓的概念來確定雜質(zhì)金屬被除去的程度。第十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐因此，可將（6）式寫成如下形式2[Me+Me′]+O2==2（Me′O）+2[Me]（7）

簡寫為2[Me′]+O2==2（Me′O）（8）當(dāng)aMe′O=1時，式（8）的反應(yīng)平衡常數(shù)（6-1）第十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐等溫下生成飽和溶液時：（6-2）在給定溫度下，消去式（6-1）和式（6-2）的得：第十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時

（6-3）第十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐顯然，當(dāng)氧化精煉反應(yīng)到時，反應(yīng)達(dá)到平衡，氧化精煉過程終止，這時的[]值，便是氧化精煉以后殘留在被精煉的金屬中的雜質(zhì)的濃度。用氧化精煉法除去粗金屬中雜質(zhì)的過程也可以通過研究下列平衡關(guān)系來說明：第二十頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐MeO+Me′===Me+Me′O(9)(6-4)

如熔融金屬為氧所飽和時，式（6-4）可簡化成：（6-5）第二十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐由式（6-5）可知，為了得到良好的精煉效果，希望有小的和值及大的與值。爐渣的形成及其及時的放出，可使值降低。如粗銅氧化精煉時添加二氧化硅以除鉛，添加蘇打、石灰以除砷、銻和錫，并及時放渣，其實質(zhì)就是使值減小。第二十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

關(guān)于氧化精煉時雜質(zhì)的氧化順序，取決于值?，F(xiàn)以粗銅的火法精煉為例來說明。粗銅火法精煉的基本反應(yīng)Cu2O+Me′===2Cu+Me′O(10)第二十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐1437K時粗銅中不同元素的值列于表6-1中。表中數(shù)據(jù)是按值的增加排列的，根據(jù)的大小把金屬分為三類。第二十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日第二十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐第一類金屬，從金到碲，具有小的值，此值意味著用氧化精煉的辦法除去它們是很困難的。好在在實踐中火法精煉時除去它們也是不希望的。因為這些有價金屬可以從電解精煉的陽極泥中回收。第二十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐第三類金屬，由鐵到鈣，具有大的值，能容易的用氧化精煉的方法除去它們。余下的第二類金屬雜質(zhì)，由鉍到銦，它們的氧化順序是：CoInNiSnCdPbBiSbAs。應(yīng)當(dāng)指出這個順序僅使用于在熔體銅中金屬雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)相等以及值相等時的情況。因此，在一般情況下，用簡單的氧化精煉法顯然是不能將砷、銻及鉍除去的。第二十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

氧化精煉實例：（1）粗銅氧化精煉除鐵硫化銅精礦經(jīng)熔煉、吹煉后所得的粗銅還含有不少雜質(zhì)，如鐵、硫、鋅和鎳等。由于鐵對氧的親和力較大，且其氧化物易于造渣，所以鐵是容易除去的元素。第二十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

氧化精煉就是向熔體粗銅中鼓入空氣來氧化雜質(zhì)，精煉的熔體溫度通常是1473K。由于銅的數(shù)量比雜質(zhì)數(shù)量占絕大多數(shù)，所以銅先被氧化生成Cu2O，溶解在熔融銅中的Cu2O與鐵按下列反應(yīng)進(jìn)行：第二十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐[Cu2O]+[Fe]===2[Cu]+（FeO）(11)鐵的高價氧化物Fe2O3與Fe3O4的分解壓均大于Cu2O的分解壓，這樣就不可能在銅熔融體內(nèi)靠Cu2O將鐵氧化成Fe2O3或Fe3O4，只是處于熔體表面層中的少量鐵，才有可能被爐氣中的氧氧化成高價氧化物。第三十頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

關(guān)于除鐵的限度，可以根據(jù)式（6-3）求出：

（6-6）

由Cu-Fe狀態(tài)圖6-3可知，當(dāng)溫度為1473K時，鐵的溶解度為5%，即[Fe]飽和=0.057mol分?jǐn)?shù)。第三十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日

第三十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

對于反應(yīng)

[Fe]+[O]===（FeO）其離解壓為：第三十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐當(dāng)溫度為1473K時：

=10-11.75

對于反應(yīng)

2[Cu]+[O]===（Cu2O）其離解壓為：第三十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

當(dāng)溫度為1473K時：將以上數(shù)值代入式（6-6）得：[Fe]=（摩爾分?jǐn)?shù)）

這表明粗銅火法精煉除鐵是相當(dāng)徹底的。第三十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

（2）粗銅氧化除硫

粗銅中通常含有雜質(zhì)硫，硫在粗銅中是以Cu2S形態(tài)存在的。在粗銅熔融狀態(tài)下，Cu2S可與熔融狀態(tài)中少量的Cu2O相互作用生成金屬銅和二氧化硫氣體。顯然，只要降低二氧化硫在爐氣氣氛中實際壓強，就會促使硫較完全除去。第三十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐在粗銅氧化精煉的過程中，如果采用含硫較高的燃料，爐氣中將生成大量的二氧化硫，二氧化硫與銅液作用，致使銅液中的硫除不盡，影響銅的質(zhì)量。第三十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日任務(wù)實踐

二氧化硫與銅液的相互作用可用下式來表示：6Cu(L)+SO2(g)===Cu2S(Cu中)+2Cu2O(Cu中)簡寫成：SO2(g)===S(Cu中)+2O(Cu中)

（12）第三十八頁，共四十三頁，2022年，8月28