任務(wù)十五粗金屬的化學(xué)精煉方法

任務(wù)十五粗金屬的化學(xué)精煉方法第一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)內(nèi)容一、任務(wù)目標(biāo)二、解決思路三、任務(wù)實(shí)踐第二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)目標(biāo)

粗金屬的概念由礦石或精礦經(jīng)火法冶煉得到的粗金屬，常常含有一定量的雜質(zhì)（一般來(lái)自金屬礦石及人為加入的熔劑、反應(yīng)劑、燃料等），這樣的金屬稱作粗金屬。例如粗銅含有各種雜質(zhì)和金銀等貴金屬，其總量可達(dá)0.5～2%；鼓風(fēng)爐還原熔煉所得的粗鉛含有1～4%的雜質(zhì)和金銀等貴金屬。粗金屬中所含的雜質(zhì)對(duì)金屬的使用性能有不利影響必須除去，而且雜質(zhì)中有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有價(jià)元素（如稀貴金屬等）必須加以回收利用。因此，大多數(shù)粗金屬都要進(jìn)行精煉。第三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)目標(biāo)粗金屬的火法精煉的目的主要是為了獲得盡可能純的金屬，有時(shí)是為了得到某種雜質(zhì)含量在允許范圍內(nèi)的產(chǎn)品，有時(shí)卻是為了提取粗金屬中的其它有價(jià)元素。第四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)目標(biāo)粗金屬火法精煉的常用方法：熔析法、精餾法和加劑法等。加劑法，根據(jù)加入物質(zhì)的不同。又分氧化精煉法和硫化精煉法等。其它方法，如區(qū)域（帶熔）法等。第五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日解決思路粗金屬火法精煉的方法是多種多樣的，隨主體金屬和雜質(zhì)性質(zhì)的不同而不一樣，而且與所要精煉的金屬的純度有關(guān)。就其本質(zhì)而言，粗金屬火法精煉都是利用使主金屬與雜質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的差異或物理性質(zhì)的差異，采取一定的操作，形成通過(guò)物理或化學(xué)等方法容易分離的兩相或多相體系，即使主金屬和雜質(zhì)分別進(jìn)入不同的相，從而實(shí)現(xiàn)兩者分離。第六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日解決思路粗金屬火法精煉的方法一般可分為兩大類:

化學(xué)精煉法和物理精煉法?；瘜W(xué)精煉法

基于雜質(zhì)與主金屬化學(xué)性質(zhì)的不同，加人某種反應(yīng)劑使之與雜質(zhì)作用形成某種難溶于金屬的化合物析出或造渣。這類方法盡管處理的具體金屬及雜質(zhì)情況各異，但其熱力學(xué)理論基礎(chǔ)基本相同，可互相借鑒，舉一反三，以氧化精煉作為典型代表，闡述其熱力學(xué)原理。第七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐一)氧化精煉二)硫化精煉第八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐一)氧化精煉

1﹑氧化精煉就是向被精煉的粗金屬熔體中加入氧化劑，將其中所含的雜質(zhì)氧化而除去。該法的基本原理是基于不同元素對(duì)氧的親和力不同，使雜質(zhì)（以Me′表示）氧化生成不溶于（或很少溶于）主體金屬（以Me表示）的氧化物，或以渣的形式聚集于熔體表面（如雜質(zhì)鐵以FeO入渣），或以氣態(tài)的形式（如雜質(zhì)硫氧化為SO2）揮發(fā)而被除去。第九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

如果雜質(zhì)生成非氣態(tài)氧化物Me′O與主體金屬M(fèi)e的密度差又很小，上浮分離困難，則用氧化精煉的方法除去這樣的雜質(zhì)是很困難的，或者說(shuō)是不可能的。反之，則容易分離除去。第十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

氧化精煉過(guò)程先是把粗金屬熔化，而后加入氧化劑。通常是將空氣或富氧空氣作為氧化劑鼓入粗金屬的熔池中，有時(shí)也可加入固體氧化劑，如主體金屬的氧化物或硝酸鈉等。第十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

當(dāng)空氣鼓入熔體中形成氣泡時(shí)，在氣泡與熔體接觸的界面處發(fā)生如下反應(yīng)：2[Me]+O2===2[MeO]（1）

2[Me′]+O2===2[Me′O]（2）第十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐由于雜質(zhì)濃度小，所以直接與氧接觸機(jī)會(huì)少，這樣雜質(zhì)按式（2）直接被氧化的反應(yīng)可以忽略。因此，當(dāng)粗金屬熔體與氧接觸時(shí)，熔體的主體金屬M(fèi)e便首先按反應(yīng)（1）氧化成MeO，隨即溶解于粗金屬熔體中。被氧化的主體金屬氧化物MeO在氣泡的攪動(dòng)下，向粗金屬熔體各部擴(kuò)散，使其中雜質(zhì)氧化。這樣，主體金屬實(shí)際上起了傳遞氧的作用。第十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

粗金屬氧化精煉的基本反應(yīng)可用下式表示：(MeO)+(Me′)=(Me′O)+(Me)（3）

Ke=

反應(yīng)（3）中的Ke可以認(rèn)為是1。關(guān)于，由于熔融金屬在氧化階段始終被MeO所飽和，故可認(rèn)為在氧化溫度下的飽和濃度也是一個(gè)常數(shù)。第十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)可用MeO和O的離解—生成反應(yīng)的平衡常數(shù)表示：2[Me′]+O2==2（Me′O）（4）2[Me]+O2==2[MeO]（5）第十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐得[MeO]+[Me′]===（Me′O）+[Me]（6）則對(duì)于反應(yīng)（6），為了進(jìn)行定量計(jì)算，可以根據(jù)氧化精煉過(guò)程的特點(diǎn)以及氧化物離解壓的概念來(lái)確定雜質(zhì)金屬被除去的程度。第十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐因此，可將（6）式寫(xiě)成如下形式2[Me+Me′]+O2==2（Me′O）+2[Me]（7）

簡(jiǎn)寫(xiě)為2[Me′]+O2==2（Me′O）（8）當(dāng)aMe′O=1時(shí)，式（8）的反應(yīng)平衡常數(shù)（6-1）第十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐等溫下生成飽和溶液時(shí)：（6-2）在給定溫度下，消去式（6-1）和式（6-2）的得：第十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)

（6-3）第十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐顯然，當(dāng)氧化精煉反應(yīng)到時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，氧化精煉過(guò)程終止，這時(shí)的[]值，便是氧化精煉以后殘留在被精煉的金屬中的雜質(zhì)的濃度。用氧化精煉法除去粗金屬中雜質(zhì)的過(guò)程也可以通過(guò)研究下列平衡關(guān)系來(lái)說(shuō)明：第二十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐MeO+Me′===Me+Me′O(9)(6-4)

如熔融金屬為氧所飽和時(shí)，式（6-4）可簡(jiǎn)化成：（6-5）第二十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐由式（6-5）可知，為了得到良好的精煉效果，希望有小的和值及大的與值。爐渣的形成及其及時(shí)的放出，可使值降低。如粗銅氧化精煉時(shí)添加二氧化硅以除鉛，添加蘇打、石灰以除砷、銻和錫，并及時(shí)放渣，其實(shí)質(zhì)就是使值減小。第二十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

關(guān)于氧化精煉時(shí)雜質(zhì)的氧化順序，取決于值?，F(xiàn)以粗銅的火法精煉為例來(lái)說(shuō)明。粗銅火法精煉的基本反應(yīng)Cu2O+Me′===2Cu+Me′O(10)第二十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐1437K時(shí)粗銅中不同元素的值列于表6-1中。表中數(shù)據(jù)是按值的增加排列的，根據(jù)的大小把金屬分為三類。第二十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日第二十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐第一類金屬，從金到碲，具有小的值，此值意味著用氧化精煉的辦法除去它們是很困難的。好在在實(shí)踐中火法精煉時(shí)除去它們也是不希望的。因?yàn)檫@些有價(jià)金屬可以從電解精煉的陽(yáng)極泥中回收。第二十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐第三類金屬，由鐵到鈣，具有大的值，能容易的用氧化精煉的方法除去它們。余下的第二類金屬雜質(zhì)，由鉍到銦，它們的氧化順序是：CoInNiSnCdPbBiSbAs。應(yīng)當(dāng)指出這個(gè)順序僅使用于在熔體銅中金屬雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)相等以及值相等時(shí)的情況。因此，在一般情況下，用簡(jiǎn)單的氧化精煉法顯然是不能將砷、銻及鉍除去的。第二十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

氧化精煉實(shí)例：（1）粗銅氧化精煉除鐵硫化銅精礦經(jīng)熔煉、吹煉后所得的粗銅還含有不少雜質(zhì)，如鐵、硫、鋅和鎳等。由于鐵對(duì)氧的親和力較大，且其氧化物易于造渣，所以鐵是容易除去的元素。第二十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

氧化精煉就是向熔體粗銅中鼓入空氣來(lái)氧化雜質(zhì)，精煉的熔體溫度通常是1473K。由于銅的數(shù)量比雜質(zhì)數(shù)量占絕大多數(shù)，所以銅先被氧化生成Cu2O，溶解在熔融銅中的Cu2O與鐵按下列反應(yīng)進(jìn)行：第二十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐[Cu2O]+[Fe]===2[Cu]+（FeO）(11)鐵的高價(jià)氧化物Fe2O3與Fe3O4的分解壓均大于Cu2O的分解壓，這樣就不可能在銅熔融體內(nèi)靠Cu2O將鐵氧化成Fe2O3或Fe3O4，只是處于熔體表面層中的少量鐵，才有可能被爐氣中的氧氧化成高價(jià)氧化物。第三十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

關(guān)于除鐵的限度，可以根據(jù)式（6-3）求出：

（6-6）

由Cu-Fe狀態(tài)圖6-3可知，當(dāng)溫度為1473K時(shí)，鐵的溶解度為5%，即[Fe]飽和=0.057mol分?jǐn)?shù)。第三十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

第三十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

對(duì)于反應(yīng)

[Fe]+[O]===（FeO）其離解壓為：第三十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐當(dāng)溫度為1473K時(shí)：

=10-11.75

對(duì)于反應(yīng)

2[Cu]+[O]===（Cu2O）其離解壓為：第三十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

當(dāng)溫度為1473K時(shí)：將以上數(shù)值代入式（6-6）得：[Fe]=（摩爾分?jǐn)?shù)）

這表明粗銅火法精煉除鐵是相當(dāng)徹底的。第三十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

（2）粗銅氧化除硫

粗銅中通常含有雜質(zhì)硫，硫在粗銅中是以Cu2S形態(tài)存在的。在粗銅熔融狀態(tài)下，Cu2S可與熔融狀態(tài)中少量的Cu2O相互作用生成金屬銅和二氧化硫氣體。顯然，只要降低二氧化硫在爐氣氣氛中實(shí)際壓強(qiáng)，就會(huì)促使硫較完全除去。第三十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐在粗銅氧化精煉的過(guò)程中，如果采用含硫較高的燃料，爐氣中將生成大量的二氧化硫，二氧化硫與銅液作用，致使銅液中的硫除不盡，影響銅的質(zhì)量。第三十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日任務(wù)實(shí)踐

二氧化硫與銅液的相互作用可用下式來(lái)表示：6Cu(L)+SO2(g)===Cu2S(Cu中)+2Cu2O(Cu中)簡(jiǎn)寫(xiě)成：SO2(g)===S(Cu中)+2O(Cu中)

（12）第三十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28