分離科學(xué)第二章分離過程中的熱力學(xué)

分離科學(xué)第二章分離過程中的熱力學(xué)第一頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)熱力學(xué)要解決的問題：能否實(shí)現(xiàn)分離？分離是否完全？如何尋找最佳分離方法？2第二頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)熱力學(xué)研究內(nèi)容：分離過程能量、熱量與功的守恒與轉(zhuǎn)換。分離過程物質(zhì)平衡與分布，結(jié)合分子間相互作用與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，選擇和建立高效的分離體系。通過墑、自由能、化學(xué)勢的變化判斷分離進(jìn)行的方向和程度。3第三頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)熱力學(xué)中將研究對象（物質(zhì)和空間）稱為系統(tǒng)或體系，包括三類：封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，無物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)：與外界有能量交換，也有物質(zhì)交換孤立系統(tǒng)：與外界無能量交換和物質(zhì)交換系統(tǒng)：動態(tài)（復(fù)雜）→平衡狀態(tài)（簡單）自發(fā)過程總是使體系自由能降低4第四頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)系統(tǒng)是否處于平衡狀態(tài)？熱平衡：系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境溫度相等，無溫度不同引起的熱量交換。力平衡：系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種力達(dá)到平衡，無力不平衡引起的坐標(biāo)變化。相平衡：系統(tǒng)內(nèi)各相之間達(dá)到平衡，其物質(zhì)的凈傳遞為零。化學(xué)平衡：無因化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的系統(tǒng)隨時間的變化。5第五頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)為什么研究分離過程的平衡狀態(tài)？實(shí)際分離過程十分復(fù)雜，常用簡單模型來模擬。孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢，不同體系建立平衡的速度相差較大（動力學(xué)）。分離過程離不開物質(zhì)輸運(yùn)，物質(zhì)的輸運(yùn)是在化學(xué)勢梯度驅(qū)動下組分移向平衡位置的一種形式。許多分離過程的輸運(yùn)速度較快，是在非常接近平衡的狀態(tài)下完成的。6第六頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)2.1化學(xué)平衡在分子水平上研究物質(zhì)的運(yùn)動規(guī)律，不是研究單個分子的運(yùn)動，而是研究大量分子運(yùn)動的統(tǒng)計規(guī)律，研究在平衡條件下組分分子在溶液中的空間分布狀況。7第七頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)2.1.1封閉體系中的化學(xué)平衡熱力學(xué)第一定律：體系由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2能量守恒體系微小變化體系只做體積功8第八頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)體系吸熱--焓變等壓過程焓9第九頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)熵（S）組分?jǐn)U散到空間不同位置、分配于不同的相或處于不同能級的傾向，其定義為可逆過程中體系從環(huán)境吸收的熱與溫度的比值：10第十頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)熱力學(xué)第二定律：絕熱體系或孤立體系一般過程或熵增原理11第十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)由熱力學(xué)第一定律和第二定律可以得到：體系不存在非體積功時，非體積功12第十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)混合熵和分離熵：

在化學(xué)反應(yīng)中，熵在能量轉(zhuǎn)換中據(jù)次要地位，但在分離過程中，熵常常起到關(guān)鍵作用?；旌响兀簩種純組分混合，如各組分間無相互作用，混合前后的熵變稱為混合熵變。分離熵則是混合的逆過程的熵變。自發(fā)進(jìn)行13第十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)混合熵的計算：體系有i種組分，每種組分Ni個分子，則有阿弗加德羅常數(shù)摩爾分?jǐn)?shù)摩爾數(shù)14第十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)根據(jù)統(tǒng)計原理，混合后體系中各種分子的平均分布概率為玻耳茲曼常數(shù)根據(jù)玻耳茲曼分布，有15第十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)當(dāng)N值較大時，可用Stirling公式展開16第十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)組分i由純凈態(tài)變?yōu)榛旌蠎B(tài)的熵變17第十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)摩爾混合熵指每摩爾混合物中全部組分的混合熵之和：18第十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)例題：已知空氣的大致組成（摩爾分?jǐn)?shù)）為N20.78，O20.21，Ar0.01，求其摩爾混合熵和分離熵。19第十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)對于不能自發(fā)分離的體系，必須提供大于混合熵的能量才能分離。力學(xué)能，機(jī)械能，流體動能熱能電能光能化學(xué)能，濃度差，化學(xué)結(jié)合能，分子間相互作用勢能20第二十頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)分開理想氣體或溶液需做的最小功：理想氣體和溶液，分子間相互作用忽略，溫度相等時，組分在混合狀態(tài)和分開狀態(tài)內(nèi)能相等。21第二十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)當(dāng)不做體積功時，由于分離熵為負(fù)值，分離功也為負(fù)值，表示要使混合理想氣體分開，需要對體系做功。22第二十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)分離過程的自由能：封閉體系中，非體積功為等溫等壓下吉布斯自由能23第二十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)封閉體系能做的最大非體積功等于體系自由能的減小量。自發(fā)過程不存在非體積功，或等溫等壓不做非體積功的情況下，自發(fā)過程總是朝著自由能減小的方向進(jìn)行。24第二十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)2.1.2敞開體系中的化學(xué)平衡分離中涉及的體系絕大多數(shù)是敞開體系，往往涉及兩個相或多個相，對于研究的某一個相來說，它就是一個敞開體系。等溫等壓下，只有dni摩爾的組分通過界面進(jìn)入體系，其他組分dnj不進(jìn)入或離開，則：25第二十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)體系中i物質(zhì)的化學(xué)勢等溫等壓下，其他組分不變時，引入1摩爾組分i引起體系吉布斯自由能的變化，單位J/mol。26第二十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)對于指定開放體系，加入任意數(shù)目的不同組分，等溫等壓下，引起體系吉布斯自由能的變化：非等溫等壓下，必須考慮T、p、n：27第二十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)例：溶劑萃取，A、B互不相溶，i在兩相分配。單獨(dú)考慮A或B，為敞開體系，整體考慮則為封閉體系。萃取平衡時，體系dG=0,即等溫等壓下，互相連接的兩相間平衡的條件是組分在兩相間的化學(xué)勢相等。28第二十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)組分化學(xué)勢溶質(zhì)在相中的親和勢能，即分子間作用力；溶質(zhì)在相中的稀釋程度，熵有關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢理想溶液富集或稀釋相關(guān)的熵29第二十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)萃取平衡時，組分在兩相化學(xué)勢相等：K分配平衡系數(shù)30第三十頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)K>1，則兩相平衡時，組分在兩相的化學(xué)勢相等，所有分離平衡都涉及到濃度變化補(bǔ)償標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢差異最終達(dá)到兩相化學(xué)勢相等。31第三十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)2.1.3有外場存在時的化學(xué)平衡外場的作用使各組分物理性質(zhì)差異擴(kuò)大實(shí)現(xiàn)分離，常用電場和離心場。外場分離技術(shù)電磁場電泳、磁力分離、質(zhì)譜重力場沉降分離、重力過濾離心場離心、離心過濾濃度梯度透析壓力梯度反滲透、過濾溫度梯度分子蒸餾32第三十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)外場的作用給予物質(zhì)分子某種隨位置變化的勢能，可轉(zhuǎn)化為吉布斯自由能G的附加組分；提供外力幫助待分離組分輸運(yùn)；對不同組分作用力不同，造成或擴(kuò)大待分離組分之間的化學(xué)勢之差，促進(jìn)分離。33第三十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)等溫等壓條件下，則為：有dni摩爾i組分從A相遷移至B相并達(dá)到平衡，該式只適合于理想混合物34第三十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)2.2分配平衡現(xiàn)在多數(shù)分離過程在兩不相溶的相中進(jìn)行，相界面的物理化學(xué)過程是影響分離的主要因素。濃度很小情況下，被分離物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)在一定范圍內(nèi)是不隨樣品濃度改變的常數(shù)。

改變兩相，則分配系數(shù)會發(fā)生變化，從而擴(kuò)大分配系數(shù)的差異，實(shí)現(xiàn)分離。35第三十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)2.2.1分配等溫線給定體系和溶質(zhì)，在一定溫度下，溶質(zhì)在A相的濃度對B相的濃度作圖為分配等溫線。0pqLangmuir吸附等溫線氣－固吸附，假定溶質(zhì)在均勻吸附劑表面單分子層吸附，分壓很低時36第三十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)

液－固吸附中溶劑也會跟吸附劑表面發(fā)生相互作用，如忽略這種作用，可以采用類似氣－固吸附的分配公式來處理：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求a、bc/q對c作圖，截距1/a,斜率b/a低濃度時，常符合Freundlich經(jīng)驗(yàn)公式，n>137第三十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)

氣－液分配平衡經(jīng)驗(yàn)的Henry定律認(rèn)為，在中等壓力下，氣體在溶液中的溶解度與溶液上方氣相中該氣體的分壓pi成正比。即：38第三十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)液－液分配平衡

遵循Nernst定律，即在一定溫度下，溶質(zhì)i在兩相達(dá)到分配平衡后，其濃度之比為常數(shù)低濃度時為常數(shù)，高濃度發(fā)生偏離，分子間相互作用從而偏離理想狀態(tài)，有效濃度（活度）發(fā)生了變化。熱力學(xué)分配系數(shù)，整個濃度范圍內(nèi)為常數(shù)39第三十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)2.2.2分配定律等溫等壓下有dni分子的i組分從I相轉(zhuǎn)移至II相，自發(fā)進(jìn)行時物質(zhì)是從化學(xué)勢高的地方轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的地方。40第四十頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢由T、p、體系組成、外場決定。平衡時差別越大，平衡后i在兩相的活度差別越大，分離效果越好調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的方法：

T、p、體系組成、外場41第四十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)2.3相平衡研究物質(zhì)從一種相（聚集態(tài)）轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟囊?guī)律。引起相變的條件主要是溫度、壓力、溶劑和化學(xué)反應(yīng)。相圖：圖形直觀，不夠精確相律：相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡體系變量數(shù)目之間的關(guān)系。定性描述不涉及數(shù)值。F＝C－P＋2F自由度；C獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；P相數(shù)42第四十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)2.3.1單組分體系的相平衡2.3.1.1單組分體系的相圖F＝C－P＋2＝1－P＋2＝3－P1個相，壓力、溫度一定范圍內(nèi)任意可變；2個相，不能任意一個壓力、任意一個溫度還能保持平衡；3個相，壓力溫度都確定。水的過冷超臨界流體43第四十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)2.3.1.2單組分體系的氣液相平衡液體上方充滿該液體的氣態(tài)分子，平衡時系統(tǒng)狀態(tài)（溫度、壓力、兩相分子數(shù)）不再隨時間改變。飽和液體飽和蒸汽壓（蒸餾、升華、氣相色譜分離的基礎(chǔ)）。44第四十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)飽和蒸汽壓與溫度有關(guān)：克拉佩龍方程氣相摩爾體積遠(yuǎn)大于液相，如視為理想氣體蒸發(fā)潛能45第四十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二章分離過程中的熱力學(xué)可以從一個溫度下的飽和蒸汽壓計算另一溫度下的飽和蒸汽壓。積分46第四十六頁，共五十一頁