共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)

共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第一頁，共二十一頁，2022年，8月28日對任意一個(gè)優(yōu)品波函數(shù)，有：利用求極值的方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找出能量最低時(shí)對應(yīng)的波函數(shù)就是體系的近似波函數(shù)。設(shè)0、1、2

…組成正交歸一化的完整集合，其能量依次增加，得到：將按體系本征函數(shù)i展開，有：利用正交歸一化條件，有：因?yàn)楹銥檎?，，，故有：所以：第二頁，共二十一頁?022年，8月28日常用線性函數(shù)作為優(yōu)品函數(shù)：求出E值最低時(shí)對應(yīng)的ci,代入上式求的波函數(shù)用原子軌道的線性組合作為近似波函數(shù)，有：而：，代入有：展開有：有：對系數(shù)求偏導(dǎo)數(shù)第三頁，共二十一頁，2022年，8月28日消去Z，因?yàn)椋茫簩，Z的值代入，有：代入式(1)，有：(1)(2)(3)第四頁，共二十一頁，2022年，8月28日為了使ca和cb有不完全為0的解,必須有:解此行列式,有:將E1代入式(2)和(3)的E，得ca=cb,相應(yīng)的波函數(shù)為：將E2代入式(2)和(3)的E，得ca=-cb,相應(yīng)的波函數(shù)為：波函數(shù)歸一化,得:三、積分Haa、Hab、Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)1、庫侖積分Haa(4)第五頁，共二十一頁，2022年，8月28日表示電子處在a軌道時(shí)受到核b作用的平均吸引能。由于是球形對稱的，它的平均值近似等于電子在a核處受到b核的吸引能。其絕對值與兩核排斥能相近，符號相反，所以：2、交換積分Hab在分子的核間條件下，K為負(fù)值，Sab為正值，EH=-13.6eV,所以Hab為負(fù)值。當(dāng)兩核接近時(shí)，體系的能量降低。第六頁，共二十一頁，2022年，8月28日3、重疊積分Sab它與R有關(guān)，當(dāng)R=0時(shí)，Sab=1；R=時(shí)，Sab=0。Sab可以通過計(jì)算得到。將上述關(guān)系式代入式(4)，有：積分J、K、S可在以核A和B為焦點(diǎn)的橢圓坐標(biāo)中求得。其結(jié)果如下：這些數(shù)值都與R有關(guān)，R給定后，例如：R=2a0，J=0.0275au,K=-0.1127au,S=0.5863au。所以E1EHE2第七頁，共二十一頁，2022年，8月28日幾率密度函數(shù)為：四、共價(jià)鍵的本質(zhì)§3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)一、簡單分子軌道理論1、分子軌道的概念：分子中每個(gè)電子處在所有原子核和其它電子的平均勢場中運(yùn)動，電子的運(yùn)動狀態(tài)可用波函數(shù)描述，該波函數(shù)稱為分子軌道。有如原子軌道類似的概念。2、分子軌道的形成：分子軌道由原子軌道線性組合得到，能量相近的原子軌道可以組合成分子軌道，分子軌道的數(shù)目等于參與組合的原子軌道的數(shù)目，其中有一半成鍵軌道和一半反鍵軌道，也有非鍵軌道。組成分子軌道的原子軌道必須滿足：能量相近；對稱性匹配；最大重疊。這三個(gè)條件中,對稱性匹配最為重要，它決定原子軌道是否能組合。第八頁，共二十一頁，2022年，8月28日能量相近條件可證明如下：假定a和b分別A、B兩原子的原子軌道，設(shè)Ea<Eb，當(dāng)它們組成分子軌道時(shí)，有：按久期行列式，有：令Haa=Ea,Hbb=Eb,Hab=,Sab=0,

有：式中，由于能量關(guān)系為：E1Ea<Eb<E2，1為成鍵軌道，2為反鍵軌道。U的值不僅與有關(guān)，而且與(Eb-Ea)的值有關(guān)。當(dāng)將上述結(jié)果代入式(2)、(3)，有：第九頁，共二十一頁，2022年，8月28日3、關(guān)于反鍵軌道(1)反鍵軌道是分子軌道不可缺少的一部分；(2)反鍵軌道具有與成鍵軌道相似的性質(zhì)；(3)在形成化學(xué)鍵的過程中，反鍵軌道處于排斥狀態(tài)，但有時(shí)不處于排斥狀態(tài)；(4)反鍵軌道是了解激發(fā)態(tài)的關(guān)鍵．第十頁，共二十一頁，2022年，8月28日二、分子軌道的分類和分布特點(diǎn)分子軌道可分為軌道、軌道和軌道。如下圖：+軌道軌道+-++--軌道1、軌道和鍵以H2分子為例：+1s軌道+1s軌道++-+第十一頁，共二十一頁，2022年，8月28日鍵：軌道上由于電子的穩(wěn)定性而形成的共價(jià)鍵電子：軌道上的電子稱為電子軌道和鍵的特征：電子云沿鍵軸球型對稱分子軌道式的表示方法：H2(1s)2單電子鍵：成鍵軌道上只有一個(gè)電子而形成的化學(xué)鍵，例如：表示為：H2+(1s)1三電子鍵：成鍵軌道上有二個(gè)電子，反軌道上有一個(gè)電子而形成的化學(xué)鍵，例如：表示為：H2+(1s)2（1s*)1H2+He2+第十二頁，共二十一頁，2022年，8月28日除了s軌道與s軌道可形成鍵外，p軌道與p軌道，s軌道與p軌道也可以形成鍵:++-+s軌道p軌道++-+-p軌道p軌道2、軌道和鍵若取z軸為鍵軸方向，則px和py都與鍵軸垂直，它們能肩并肩重疊而形成鍵，如圖：+-++-s+ps-p+--+-+-p+pp-p第十三頁，共二十一頁，2022年，8月28日+-+-+p軌道p軌道+-p-pp+p+--+電子：軌道上的電子稱為電子軌道和鍵的特征：電子云沿鍵軸鏡面反對稱分子軌道式的表示方法：(p)2單電子鍵：成鍵軌道上只有一個(gè)電子而形成的化學(xué)鍵。鍵：軌道上由于電子的穩(wěn)定性而形成的共價(jià)鍵三電子鍵：成鍵軌道上有二個(gè)電子，反軌道上有一個(gè)電子而形成的化學(xué)鍵。第十四頁，共二十一頁，2022年，8月28日例如：1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*第十五頁，共二十一頁，2022年，8月28日1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p*2p2p*能量成鍵軌道充滿后，由于2s*軌道與2p軌道的相互作用，使得2p軌道的能量升高，2s*軌道的能量降低。能級順序?yàn)椋阂话闱闆r下分子軌道的能級順序?yàn)榈谑?，共二十一頁?022年，8月28日3、軌道和鍵沿鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為軌道，軌道填充電子而引起的穩(wěn)定作用稱為鍵++--++--分子軌道有時(shí)用對稱性符號表示，以鍵軸的中心為原點(diǎn)，對稱的為g，反對稱u。三、異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)1、CO的結(jié)構(gòu)CO與N2為等電子體，分子軌道式為：第十七頁，共二十一頁，2022年，8月28日ss*yzppy*z*在CO分子中，有一根鍵、一根鍵和一根配鍵。2、NO的結(jié)構(gòu)ss*yzppy*z*3、HF的結(jié)構(gòu)氫原子的1s軌道的能量為-13.6eV，氟原子的2pz軌道的能量為-17.4eV，根據(jù)能量想近原理：第十八頁，共二十一頁，2022年，8月28日1snbnb2ss2pnbs*F：1s22s22p5;H：1s1HF的分子軌道式為：HF[(1snb)2(2snb)2(s)2(ynb)2(znb)2]H——Fnb:非鍵分子軌道四、雙原子分子的光譜鍵級的概念例如HF的鍵級為：原子軌道角動量和角動量偶合的原理可用于雙原子分子。由于分子只沿鍵軸對稱，所以分子軌道角動量只有在鍵軸上的分量才有意義。分子軌道中單電子角動量也是量子化的，取值見下表：第十九頁，共二十一頁，2022年，8月28日分子軌道m(xù)角動量軸向分量軌道簡并性軌道軌道軌道軌道0±1±2±301230±h/2±2h/2±3h/2非簡并二重簡并二重簡并三重簡并M的絕對值為：不同，雙原子的能量不同，光譜學(xué)符號、、和用表示=0,1,2,3