多晶體的物相分析

多晶體的物相分析第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日2第四章多晶體的物相分析X射線物相分析的任務(wù)是利用X射線衍射方法，對(duì)試樣中由各種元素形成的具有固定結(jié)構(gòu)的化合物（其中也包括單質(zhì)元素和固溶體），即所謂物相，進(jìn)行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣化學(xué)成分，而是由各種元素組成的固定結(jié)構(gòu)的化合物（即物相）的組成和合量。第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3§4.1物相的定性分析4.1.1基本原理任何一種結(jié)晶物質(zhì)（包括單質(zhì)元素、固涪體和化合物）都具有特定的晶體給構(gòu)（包括結(jié)構(gòu)類型，晶胞的形狀和大小，晶胞中原子、離子或分子的品種、數(shù)目和位置）。在一定波長(zhǎng)的及射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣（衍射線的位置和強(qiáng)度）。每一種物質(zhì)和它的衍射花樣都是—一對(duì)應(yīng)的，不可能有兩種物質(zhì)給出完全相同的衍射花樣。如果在試樣中存在兩種以上不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)時(shí)，每種物質(zhì)所特有的衍射花樣不變，多相試樣的衍射花樣只是由它所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成。第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日4§4.1物相的定性分析在進(jìn)行定性相分析時(shí)，力了便于對(duì)比和存儲(chǔ)，通常用d（晶面間距d表征衍射線位置）和I（衍射線相對(duì)強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)組代表衍射花樣。這也就是說(shuō)，用d-I數(shù)據(jù)組作為定性相分析的基本判指。定性相分析的方法，是將由試樣測(cè)得的d-I數(shù)據(jù)組（即衍射花樣）與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組（即標(biāo)準(zhǔn)祈射花樣）進(jìn)行對(duì)比，從而鑒定出試樣中存在的物相。為此，就必須收集大量的已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的d-I衍射數(shù)據(jù)組，作為被測(cè)試樣d-I數(shù)據(jù)組的對(duì)比依據(jù)。第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日5§4.1物相的定性分析4.1.2PDF卡片第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日6§4.1物相的定性分析4.1.3PDF卡片索引PDF卡片索引是一種能幫助實(shí)驗(yàn)者從數(shù)萬(wàn)張卡片中迅速查到所需的PDF卡片工具書。由JCPDS編緝出的PDF卡片檢素手冊(cè)有：Hanawalt無(wú)機(jī)物檢索手冊(cè)；有機(jī)相檢索手冊(cè)；無(wú)機(jī)相字母索引；Fink無(wú)機(jī)索引；礦物檢索手冊(cè)等品種。第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日7§4.1物相的定性分析4.1.4分析方法定性相分析一般要經(jīng)過(guò)以下步驟：1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射儀法。從提高精確度和靈敏度出發(fā)，最好使用透射聚焦照相法和衍射儀法；2）計(jì)算而間距d值和測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度I/I1值（I1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度）：定性分析以2θ＜90o的衍射線為主要依據(jù)。第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3）檢索PDF卡片：對(duì)所計(jì)算的d值給出適當(dāng)?shù)恼`差±Δd之后，用三強(qiáng)線的d-I/I1值在PDF卡片索引的相應(yīng)d值組中查到被測(cè)相的條目，核對(duì)八強(qiáng)線的d-I/I1值。最后判定：有時(shí)經(jīng)初步檢索和對(duì)卡后不能給出惟一準(zhǔn)確的卡片，可能給出數(shù)個(gè)乃至更多的候選卡片，這就需要實(shí)驗(yàn)者有其它方面的相關(guān)資料和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，判定對(duì)被測(cè)相惟一準(zhǔn)確的PDF卡片。8§4.1物相的定性分析第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日9第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日4.1.5計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索隨著PDF卡片的逐年增多，用人工檢索是一項(xiàng)繁重而又消耗時(shí)問(wèn)的工作，而且人工檢索的效率和準(zhǔn)確性還與實(shí)驗(yàn)者的經(jīng)驗(yàn)有關(guān)。電子計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索可大大提高工作效率，并且可以排除某些不必要的人為因素。用電子計(jì)算機(jī)控制運(yùn)行的近代X射線衍射儀都配備有計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索的軟件。目前比較熟悉的計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢素系統(tǒng)主要有Johnson-Vand系統(tǒng)和Frevel系統(tǒng)，其中Johnson-Vand系統(tǒng)由于能檢索全部JCPDS－PDF卡片，故得到JCPDS的推薦，所以應(yīng)用較為普遍。10§4.1物相的定性分析第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索系統(tǒng)主要由建立數(shù)據(jù)文件庫(kù)和檢索匹配兩部分組成。1）建立數(shù)據(jù)文件庫(kù)建立數(shù)據(jù)文件庫(kù)就是通過(guò)建庫(kù)翟序?qū)DF卡片的主要數(shù)據(jù)，按所要求的方式輸人并整理出便于檢索匹配的數(shù)據(jù)文件，存人計(jì)算機(jī)的外存儲(chǔ)器中，Johnson-Vand系統(tǒng)的建庫(kù)方法是將PDF卡片中面間距d取倒數(shù)乘1000后取整，作為面間距的存儲(chǔ)代碼數(shù)值，稱其為組合面間距PS（PackedSpacing），即PS=1/d×1000。11用于檢索匹配的數(shù)據(jù)文件分為正文件和反丈件兩類§4.1物相的定性分析第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日2）檢索匹配在執(zhí)行檢索程序時(shí)，按程序功能的要求依次輸人有關(guān)參數(shù)和引導(dǎo)指令。例如．丈件名稱，誤差窗口（EW=[1000/(d+Δd)]取整），試樣中存在和排除的化學(xué)元索（各輸人10~20個(gè)元素），被檢索相的類型（無(wú)機(jī)。礦物、有機(jī)），檢索匹配的判據(jù)因數(shù)（品質(zhì)因狄、可靠性因素）等。12§4.1物相的定性分析第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日

4.2物相定量分析4.2.1原理定量分析的基本任務(wù)是確定混合物中各相的相對(duì)含量。衍射強(qiáng)度理論指出，各相折射線條的強(qiáng)度隨著該相在混合物中相對(duì)臺(tái)量的譜加而增強(qiáng)。那么能不能直按測(cè)量衍射峰的面積來(lái)求物相濃度呢？不能。因?yàn)?，我們測(cè)得的衍射強(qiáng)度幾是經(jīng)試樣吸收之后表現(xiàn)出來(lái)的，即衍射強(qiáng)度還強(qiáng)烈地依賴于吸收系數(shù)，而吸收系數(shù)也依賴于相濃度幾，所以，要測(cè)相合量首先必須明確尾、氏、戶；之間的關(guān)系。13第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日衍射強(qiáng)度的基本關(guān)系式（折射儀）如式14

4.2物相定量分析第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日由方程式可知，待測(cè)相的衍射強(qiáng)度隨著該相在混合物中的相對(duì)合量的增加而增強(qiáng)；但是，衍射強(qiáng)度還是與混合物的總吸收系數(shù)有關(guān)，而總吸收系數(shù)又隨濃度而變化。因此，一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度和相對(duì)含量之間并非直線關(guān)系，只有在待測(cè)試樣是由同素異構(gòu)體組成的特殊情況下，待測(cè)相的衍射強(qiáng)度才與該相的相對(duì)含量成直線關(guān)系。15

4.2物相定量分析第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日4.2.2定量分析方法在物相定量分析中，即使財(cái)于最簡(jiǎn)單的情況（即待測(cè)試樣為兩相混合物），要宜接從衍射強(qiáng)度計(jì)算也是很因難的，因?yàn)樵诜匠淌街猩泻形粗?shù)局。所以要想法消綽局。實(shí)驗(yàn)技術(shù)中可以用待測(cè)相的某根線條強(qiáng)度與該相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同一根衍射線條的強(qiáng)度相除，從而消掉凡。于是產(chǎn)生了制作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)線條的試驗(yàn)方法問(wèn)題。16

4.2物相定量分析第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日1.外標(biāo)法外標(biāo)法是將所需物相的純物質(zhì)另外單獨(dú)標(biāo)定，然后與多相混合物中待測(cè)相的相應(yīng)衍射線強(qiáng)相比較而進(jìn)行的。例如待測(cè)試樣為兩相混合物，則待測(cè)相a的衍射強(qiáng)度人與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如（4-11）式所示。純a相樣品的強(qiáng)度表達(dá)式可從（4-6）或（4-11）式求得17

4.2物相定量分析第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日消去未知常數(shù)K，可得：18

4.2物相定量分析第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日2.內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是在待測(cè)試樣中摻入一定含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將試樣中待測(cè)相的某根射射線條強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)誰(shuí)物質(zhì)的某根衍射線手強(qiáng)度相比較，從而獲得待測(cè)相含量。顯然，內(nèi)標(biāo)法僅限于粉末試樣。待測(cè)試樣是由A，B，C，等相組成的多相混合物，待測(cè)相為A，則可在原始試樣中修人已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S，構(gòu)成未知試樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)合試樣。19

4.2物相定量分析第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日事先測(cè)量一套由已知A相濃度的原始試樣和恒定濃度的標(biāo)椎物質(zhì)所組成的復(fù)合試樣，作出定標(biāo)曲線之后，只需對(duì)復(fù)合試樣（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的線必須與定標(biāo)曲線時(shí)的相同）測(cè)出比值，便可以得出A相在原始試樣中的含量。20

4.2物相定量分析第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3．K值法在內(nèi)標(biāo)法及外標(biāo)法中，制備標(biāo)準(zhǔn)曲線是一種細(xì)微費(fèi)時(shí)的工作．為免去此項(xiàng)工作，1974年F．H．Cheq結(jié)合內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)，提出了一種標(biāo)準(zhǔn)化了的內(nèi)標(biāo)法，彌為基體沖洗法（twpeMbllwl），國(guó)內(nèi)稱為K值法。該方法利用頂先測(cè)定好的參比強(qiáng)度K值，在定量分析時(shí)不需做標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用被測(cè)相質(zhì)量看量和衍射強(qiáng)度的線性方程，通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算就可得出結(jié)果：21

4.2物相定量分析第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日22

4.2物相定量分析第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日4.2.3實(shí)際分析時(shí)的難點(diǎn)及注意事項(xiàng)定量分析中的最大障礙是測(cè)定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度的不一致，其主要原因有擇優(yōu)取向、碳化物干擾、消光效應(yīng)（初級(jí)消光和次級(jí)消光）和微吸收效應(yīng)等。1）擇優(yōu)取向衍射強(qiáng)度的基本公式是在晶體無(wú)規(guī)則排列的條件下推導(dǎo)出來(lái)的，試驗(yàn)中要對(duì)擇優(yōu)取向的影響程度有個(gè)盡可能精確的估計(jì)。23

4.2物相定量分析第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日2．碳化物干攏鋼中碳化物的存在對(duì)測(cè)量結(jié)果帶來(lái)兩方面的影響，一是如（小賜）式所示，碳化物合量宜接影響殘余臭氏體的計(jì)算結(jié)果；二是碳化物的某些衍射線條可能與馬氏體或臭氏體的某些線條重疊，造成衍射強(qiáng)度的假象。為此必須準(zhǔn)確地鑒定碳化物的類型和含量，井盡可能地選擇不與碳化物俯射線重疊的奧氏體和馬氏體線進(jìn)行測(cè)算。24

4.2物相定量分析第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3MBf吸收（幢吸收）效應(yīng)當(dāng)試樣力。＋尸兩相泥合物時(shí)，入射線束和衍射線束都將穿過(guò)口和尸兩相而射出試樣表面。在入射和出射過(guò)翟中，入射束和析射線束都會(huì)因吸收而降低強(qiáng)度，被降低的程度可根據(jù)X射線通過(guò)試樣的總程長(zhǎng)和混合物的吸收系數(shù)嚴(yán)混算出。25

4.2物相定量分析第二十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日4．消光效應(yīng)當(dāng)結(jié)晶非常完整時(shí)衍射強(qiáng)度去減小，式（4－6）是在理想的下完整晶體（粉末晶體）上椎導(dǎo)出來(lái)的。所以，當(dāng)用化學(xué)分析的樣品進(jìn)行測(cè)試時(shí)要注意這一點(diǎn)。26

4.2物相定量分析第二十六頁(yè)，共二