B中間體及重要的單元反應(yīng)

B中間體及重要的單元反應(yīng)第1頁/共60頁合成染料的基本原料:主要是為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）?；驹?-----染料中間體-----染料通常將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫作“染料中間體”，簡(jiǎn)稱“中間體”或“中料”。第2頁/共60頁第3頁/共60頁從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結(jié)構(gòu)看，它們大多數(shù)是在芳烴環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)取代基的芳烴衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它們對(duì)染料的顏色、溶解度、化學(xué)性質(zhì)和染色性能均具有十分重要的意義。為了構(gòu)成染料的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基團(tuán)，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有機(jī)原料要經(jīng)過磺化、硝化、鹵化、氨化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷化、柯爾培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反應(yīng)才能合成染料。第4頁/共60頁常見反應(yīng)為：磺化、硝化、鹵化、胺化、羥基化、還原、氧化、烷基化、柯爾培、弗-克、偶合等。第5頁/共60頁主要是三類反應(yīng)一是通過親電取代使芳環(huán)上的氫原子被硝基、磺酸基、鹵素等基團(tuán)取代；二是這些取代基轉(zhuǎn)變成另一種取代基（一般為不能通過親電取代得到的衍生物），如氨基、羥基；三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。第6頁/共60頁第一節(jié)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般是帶有正電荷的親電試劑進(jìn)攻電子云密度較高的芳環(huán)，取代芳環(huán)上的氫原子第7頁/共60頁當(dāng)芳環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，易于進(jìn)行親電取代反應(yīng)，取代基進(jìn)入給電子基團(tuán)的鄰、對(duì)位；當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易于進(jìn)行親電取代反應(yīng)，取代基進(jìn)入吸電子基團(tuán)的間位；當(dāng)芳環(huán)上同時(shí)有給電子和吸電子基團(tuán)時(shí)，取代基進(jìn)入給電子基團(tuán)的鄰、對(duì)間位；第8頁/共60頁一、磺化反應(yīng)在有機(jī)化合物中引入磺酸基的反應(yīng)。（一）目的（1）引入磺酸基賦予染料水溶性；（2）賦予染料對(duì)纖維的親和力，如染料分子中的磺酸基能和蛋白質(zhì)纖維上的－NH3+生成顏色鍵結(jié)合；（3）親核置換，轉(zhuǎn)換成其他基團(tuán)，如羥基、胺基，在染料中間體合成中主要是－SO3Na經(jīng)堿熔成－ONa的反應(yīng)。第9頁/共60頁

（二）磺化方法磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。常用的磺化試劑有：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸。可逆反應(yīng)磺化反應(yīng)的難易取決于芳環(huán)上取代基的性質(zhì)；第10頁/共60頁第11頁/共60頁萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同得到不同的磺化產(chǎn)物；第12頁/共60頁蒽醌一般用發(fā)煙硫酸磺化，沒有汞鹽存在下，由于空間阻礙，磺酸基進(jìn)入β位。第13頁/共60頁二、硝化反應(yīng)在芳環(huán)上引入硝基的反應(yīng)稱為硝化第14頁/共60頁

（一）目的（1）轉(zhuǎn)化為胺基（2）極性基團(tuán)，加深染料的顏色（3）吸電子性，活化其他基團(tuán)，發(fā)生親核置換反應(yīng)，轉(zhuǎn)換基團(tuán)第15頁/共60頁（二）硝化方法試劑：硝酸、混酸（硝酸和濃硫酸）萘硝化主要進(jìn)入α位蒽醌硝化條件激烈，異構(gòu)體多。第16頁/共60頁三、鹵化反應(yīng)分子中引入鹵素的反應(yīng)。第17頁/共60頁（一）目的（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；（2）通過鹵素水解、醇解、氨解引入羥基、氨基、烷氧基（3）通過鹵素進(jìn)行成環(huán)縮合反應(yīng)。（二）鹵化方法試劑：氯氣、溴素，也常用鹽酸加氧化劑在反應(yīng)中獲得活性氯。第18頁/共60頁第19頁/共60頁萘系中料一般不采用直接鹵化，萘環(huán)上的鹵代基主要通過已有取代基的桑德邁耶爾或希曼反應(yīng)獲得。第20頁/共60頁

溴氨酸的制備：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸鈉是制備深色AQ系染料的重要中間體，生產(chǎn)上簡(jiǎn)稱溴氨酸第21頁/共60頁四、烷基化和芳基化反應(yīng)引入烷基和芳基目的：（1）改善染料的性能（2）在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基，可改變?nèi)玖系念伾蜕猓?）克服氨基、酚羥基遇酸、堿變色的缺點(diǎn)試劑：芳烴的烷基化鹵烷和烯烴；氨基的烷基化：醇、酚、環(huán)氧乙烷、鹵烷、硫酸酯、烯烴；酚類的烷基化：鹵烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性鹵化物或質(zhì)子酸的催化作用下，鹵烷和烯烴類烷基化試劑分別通過親電取代和親電加成反應(yīng)在芳環(huán)上引入烷基。第22頁/共60頁第23頁/共60頁控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物第24頁/共60頁在芳胺的氨基上引入芳基第25頁/共60頁考爾培（Kolbo-Schmitt）反應(yīng)目的在芳香族酚類化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工業(yè)上，羧化反應(yīng)主要用于從芳烴的羥基化合物制備羥基羧酸，它們除了可以直接用作偶氮染料的偶合組份外，它們的酰芳胺衍生物有些還被用作偶氮色酚。因此羧化對(duì)于中間體及染料工業(yè)具有重要的意義。第26頁/共60頁羥基羧酸主要是從無水酚堿金屬鹽在高溫下（加壓力）與二氧化碳作用而得第27頁/共60頁第二節(jié)親核取代和取代基的轉(zhuǎn)換在染料中間體中，有些官能團(tuán)不能用直接的方法引入，而需要通過芳環(huán)上已有取代基的置換或轉(zhuǎn)換來得到。這一類反應(yīng)是由帶負(fù)電荷的離子向芳烴的電子云密度較低的位置進(jìn)攻，進(jìn)行親核取代反應(yīng)。第28頁/共60頁一、胺化反應(yīng)在有機(jī)化合物中引入氨基目的：（1）氨基是供電子基，使染料顏色加深；（2）和纖維上基團(tuán)形成氫鍵，提高染料的親和力；（3）通過芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基轉(zhuǎn)換為其他基團(tuán)；（5）生成雜環(huán)化合物。第29頁/共60頁（一）硝基還原反應(yīng)芳香族硝基化合物還原制備氨基化合物是制備芳胺的主要途徑；還原劑：鐵粉、硫化堿、鋅粉等，催化加氫第30頁/共60頁第31頁/共60頁第32頁/共60頁（二）氨解反應(yīng)在染料合成中，將-Cl、-SO3H、-OH等基團(tuán)通過氨解轉(zhuǎn)變成氨基的反應(yīng)。這一反應(yīng)在萘系中間體的合成中非常重要。第33頁/共60頁第34頁/共60頁第35頁/共60頁二、羥基化反應(yīng)引入羥基目的：（1）引入助色團(tuán)（2）形成氫鍵（3）與金屬絡(luò)合，媒染（4）作偶合組分（5）轉(zhuǎn)換成其他基團(tuán)第36頁/共60頁

（一）酸基堿熔法芳磺酸在高溫下，與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔，磺酸基可以轉(zhuǎn)變成羥基。第37頁/共60頁第38頁/共60頁（二）羥基置換鹵素

由鹵素衍生物與氫氧化鈉溶液加熱而完成，簡(jiǎn)稱“水解”第39頁/共60頁（三）羥基置換氨基

先引入氨基，然后轉(zhuǎn)化成羥基，常用方法為酸性水解，重氮鹽水解第40頁/共60頁（四）異丙基芳烴的氧化-酸解主要用于生產(chǎn)苯酚。第41頁/共60頁

第三節(jié)其他反應(yīng)一、考爾培反應(yīng)酚類化合物的鈉鹽與二氧化碳反應(yīng)，在芳環(huán)上引入羧基的反應(yīng)。第42頁/共60頁

二、氨基酰化反應(yīng)引入酰胺基目的：（1）提高染料的牢度，改變色光和性能（2）可以進(jìn)一步合成其他化合物試劑：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯類第43頁/共60頁三、氧化反應(yīng)兩類氧化反應(yīng)：在氧化劑存在下，分子中引入氧原子，形成新的含氧基團(tuán)；使有機(jī)分子失去部分氫。第44頁/共60頁第45頁/共60頁四、成環(huán)縮合反應(yīng)簡(jiǎn)稱“環(huán)化”或“閉環(huán)”成環(huán)縮合首先是兩個(gè)反應(yīng)分子縮合成一個(gè)分子，然后在這個(gè)分子內(nèi)部的適當(dāng)位置發(fā)生閉環(huán)。生成新的碳環(huán)第46頁/共60頁如蒽醌環(huán)的形成：第47頁/共60頁如苯嵌蒽酮的形成：第48頁/共60頁如含氮雜環(huán)的形成第49頁/共60頁第50頁/共60頁常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可合成一系列常用的苯系中料。第51頁/共60頁第52頁/共60頁萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各種氨基、羥基萘磺酸化合物是各種偶氮染料的重要中料。第53頁/共60頁第54頁/共60頁第55頁/共60頁蒽醌系中料包括蒽醌及其各