石油熱解反應(yīng)機(jī)理課件

第一節(jié)、熱裂解過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)裂解過(guò)程發(fā)生了一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，產(chǎn)物非常復(fù)雜，見(jiàn)下圖：較大分中小分甲烷乙烯丙烯環(huán)烷烴中等分子烯烴疊合烯烴芳烴乙炔二烯烴焦稠環(huán)烴碳環(huán)烯烴一、一次反應(yīng)一次反應(yīng)烴類(lèi)烷烴環(huán)烷烴芳烴烯烴類(lèi)型①脫氫反應(yīng)②斷鏈反應(yīng)①脫氫反應(yīng)②斷鏈反應(yīng)①側(cè)鏈脫氫反應(yīng)②側(cè)鏈斷鏈反應(yīng)①脫氫反應(yīng)②斷鏈反應(yīng)特點(diǎn)①脫氫和斷鏈都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，先脫氫后斷鏈②脫氫可逆、斷鏈不可逆③斷鏈在兩端易，產(chǎn)物較多甲烷④乙烷只脫氫①側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易裂解，長(zhǎng)側(cè)鏈先斷鏈中間，有側(cè)鏈得較多烯烴②環(huán)烷脫氫生成芳烴比開(kāi)環(huán)生成烯烴易③六碳環(huán)比五碳易裂解芳香烴的熱穩(wěn)定性很高，在一般的裂解溫度下不易發(fā)生芳環(huán)開(kāi)裂的反應(yīng)，但可以發(fā)生以下反應(yīng)：①脫氫縮合②烷基芳烴的側(cè)鏈發(fā)生斷裂生成苯、甲苯和二甲苯以及脫氫反應(yīng)生成乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴和二烯烴

各族烴類(lèi)的熱裂解反應(yīng)規(guī)律①正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯和丙烯分子量越小，烯烴的總收率越高。原料輕對(duì)生成乙烯、丙烯有利。（分子量、結(jié)構(gòu)）②含環(huán)烷烴較多的原料，其乙烯收率低，而丁二烯和芳烴的收率較高③芳環(huán)傾向于縮合，直至結(jié)焦，側(cè)鏈斷鏈與脫氫④烯烴大分子變乙烯和丙烯和二烯烴，進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴和焦各類(lèi)烴熱裂解的難易順序：芳烴環(huán)烷烴異構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴﹥﹥﹥?nèi)⒎磻?yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)機(jī)理、分子反應(yīng)機(jī)理。①自由基機(jī)理第一步：鏈引發(fā)第二步：鏈傳遞第三步：鏈終止在反應(yīng)過(guò)程中，存在下列關(guān)系：自由基的生成速度=自由基的消失速度最穩(wěn)定的自由基為：H·、CH3·例：丙烷的自由基反應(yīng)歷程鏈引發(fā)反應(yīng)：CH3－CH2－CH3·C2H5＋·CH3·C2H5CH2=CH2＋H·鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：①·CH3·CH3＋CH3－CH2－CH3CH4＋·C3H7·CH2－CH2－CH3CH2=CH2＋·CH3反應(yīng)結(jié)果：C3H8CH2=CH2＋CH4②H·＋CH3－CH2－CH3H2＋CH3－CH－CH3··CH3－CH－CH3·CH2=CH－CH3＋H·反應(yīng)結(jié)果：C3H8CH2=CH－CH3＋H2鏈終止反應(yīng)：H·＋·CH3CH4H·＋H··CH3＋·CH3C2H6烴分子中的氫原子越多，其反應(yīng)幾率越大。H2②正構(gòu)烷烴在裂解過(guò)程中可能按多種途徑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)途徑為：烷烴分子式：CnH2n+2反應(yīng)途徑為：(n+1)/2取整從乙烷到正己烷，反應(yīng)途徑分別為：乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷C原子數(shù)23456反應(yīng)途徑12233③參加反應(yīng)的烴分子數(shù)m=相對(duì)反應(yīng)速度×H原子數(shù)五、預(yù)測(cè)一次反應(yīng)的產(chǎn)物分布例：正戊烷在1000℃條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，試根據(jù)自由基鏈反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)一下其一次反應(yīng)的產(chǎn)物分布。解：反應(yīng)途徑=3第一類(lèi)反應(yīng)：CH3·＋CH3－CH2－CH2－

CH2－CH3CH4＋·C5H11·C5H11在位斷裂：·CH2－CH2－CH2－

CH2－CH3CH2=CH2＋·CH2－CH2－CH3·CH2－CH2－CH3CH2=CH2＋CH3·反應(yīng)結(jié)果：C5H122

C2H4＋CH4m1=相對(duì)反應(yīng)速度×H原子數(shù)

=1×6=6第二類(lèi)反應(yīng)：H·＋CH3－CH2－CH2－

CH2－CH3CH3－CH－CH2－

CH2－CH3·＋H2CH3－CH－CH2－

CH2－CH3·CH3－

CH=CH2＋·CH2－CH3·

CH2－CH3CH2=

CH2＋H·反應(yīng)結(jié)果：C5H12CH3－CH2－CH=

CH2＋CH4m3=相對(duì)反應(yīng)速度×H原子數(shù)

=1·6×2=3·2參加全部反應(yīng)的正戊烷總分子數(shù):m=m1+m2+m3

=6+6·4+3·2=15·6整體反應(yīng)的產(chǎn)物分布的計(jì)算：總反應(yīng)結(jié)果如下：6C5H1212C2H4+6CH46·4C5H126·4C3H6+

6·4C2H4+

6·4H23·2C5H123

·2C4H6+

3

·2CH4計(jì)算結(jié)果于下表：組分H2CH4C2H4C3H6C4H8合計(jì)分子數(shù)ni6.49.218.46.43.243.6ni%14.721.142.214.77.3100.0分子量，Mi216284256niMi12.8147.2515.2268.8179.21123.2mi%(計(jì)算）1.1413.145.8723.9315.9599.99mi%（文獻(xiàn)）1.113.146.023.915.9100.00作業(yè)1、乙烷在給定條件下裂解的產(chǎn)物分布;(一班)2