第五章化學(xué)平衡要點(diǎn)

第五章化學(xué)平衡基本要求：1.掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的方法；2.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義；3.會(huì)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；4.理解溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，會(huì)用等壓方程計(jì)算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；5.了解壓力、惰性氣體和摩爾比對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響；6.了解同時(shí)平衡的計(jì)算§5-1化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡條件1.摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)由Gibbs判據(jù)可知：（恒溫恒壓及非體積功為零）定義：A為化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)，A是恒溫恒壓及非體積功為零時(shí)化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力。A>0的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，A<0的反應(yīng)不可能自發(fā)進(jìn)行，且其逆反應(yīng)會(huì)自發(fā)進(jìn)行。

對(duì)任一反應(yīng)

設(shè)恒T、p且W’=0，有

因?yàn)椋?/p>

所以：dG

T,p=(BBB)d

(G/

)

T,p=BBB

=

rG

m2.摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系，平衡條件對(duì)如下反應(yīng)：N2(g)+H2(g)=NH3(g)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物的量與化學(xué)勢(shì)都減少，產(chǎn)物的量與化學(xué)勢(shì)都增加，G即成為如右的曲線。在最低點(diǎn)左側(cè)，反應(yīng)正向進(jìn)行，在最低點(diǎn)右側(cè)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，在最低點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)到平衡。1.等溫方程對(duì)于理想氣體反應(yīng)：由理想氣體的化學(xué)勢(shì)：B=

B

+RTln(pB/p

)§5-2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)rG

m=BB

B=BBB+RTln(pB/p

)=BBB+BBRTln(pB/p

)式中第一項(xiàng)

BBB

為各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，每摩爾反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變，稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)rGm

rGm=BB

B式中第二項(xiàng)BBRTln(pB/p

)=RTBBln(pB/p

)=RT

lnB(pB/p

)B令壓力商Jp=

B(pB/p

)BrGm=BBB

+BBRTln(pB/p

)=rGm

+RT

lnJp

此即理想氣體反應(yīng)的等溫方程。2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：rGm=rGm

+RT

lnJp(平衡)=0定義：Jp(平衡)=BpB(平衡)

/p

B

=K

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

rGm

=-RT

lnK

K

=exp(-rGm

/RT)

或可寫：

rGm

=RT

ln(Jp/K

)

Jp<K

反應(yīng)自發(fā)；Jp=K

處于平衡；Jp>K

反應(yīng)逆向進(jìn)行。K

與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。例如合成氨：1.N2(g)+3H2(g)=2NH3(g);rGm,1

=-RT

lnK1

2.0.5N2(g)+1.5H2(g)=NH3(g);rGm,2

=-RT

lnK2

因?yàn)閞Gm,1

=2rGm,2

，所以，K1

=(K2

)2所以在給出化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)，應(yīng)當(dāng)寫出對(duì)應(yīng)的化學(xué)反計(jì)量式。3.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)

若有純液態(tài)或純固態(tài)物質(zhì)參加理想氣體化學(xué)反應(yīng)，在常壓下其化學(xué)勢(shì)近似等于其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，即B=B，進(jìn)入rGm=BBB

，而在K

與Jp

中，并不包含凝聚態(tài)項(xiàng)。例對(duì)反應(yīng):C(s)+0.5O2=CO(g)

K

不含與凝聚項(xiàng)有關(guān)的項(xiàng)。

4.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系:

當(dāng)幾個(gè)不同化學(xué)反應(yīng)具有加和性時(shí)，這些反應(yīng)的也具有加和關(guān)系。而K0具有乘積關(guān)系。例：

1）C(s)+O2=CO2(g)2)CO(g)+0.5O2=CO2(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g)因?yàn)椋?3)=(1)-2(2)，所以：所以有：5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

的測(cè)定

K

的求算：

由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡組成求算；由熱力學(xué)數(shù)據(jù)(rGm)求算。書本203頁(yè)實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡組成的方法：

物理法：一般不會(huì)影響平衡，如測(cè)折射率、電導(dǎo)、氣體體積、光吸收等；

化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。

平衡測(cè)定的前提：所測(cè)的組成必須確保是平衡時(shí)的組成。平衡組成的特點(diǎn)：條件不變，平衡組成不隨時(shí)間變化；一定溫度下，由正向和逆向反應(yīng)的平衡組成求算的K

應(yīng)一致；改變?cè)吓浔人玫腒

應(yīng)相同。平衡組成的計(jì)算轉(zhuǎn)化率=某反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量該反應(yīng)物的原始數(shù)量產(chǎn)率=生成某指定產(chǎn)物所消耗某反應(yīng)物的數(shù)量

該反應(yīng)物的原始數(shù)量無副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率有副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率其它的平衡常數(shù)氣體混合物的組成可用：分壓pB、濃度cB、摩爾分?jǐn)?shù)yB等來表示。平衡常數(shù)相應(yīng)地也有不同的表示方法：K

=

B(pB/p

)BKc

=

B(cB/c

)B(c

=1moldm-3)Ky

=

ByB

BKn=

BnB

BK

K

c

：K

=

B(pB/p

)

BK

=

B((cB/c)c

RT/p

)B

=

K

c

(c

RT/p

)

B

K

Ky：K

=

B(pB/p

)

B

=

B(ptotalyB/p

)

B

=

ByBB

(ptotal

/p

)

B

=Ky(ptotal

/p

)

B

(ptotal為總壓)K

Kn：

K

=

B(pB/p

)

B=

B(ptotalyB/p

)

B

=

BptotalnB/(p

nB)

B=

BnBB,BBptotal

/

(p

nB)

B=Kn

ptotal

/

(p

nB)

B

(p為總壓，nB包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的氣態(tài)惰性物質(zhì)的物質(zhì)的量)K

和K

c僅與溫度有關(guān)，Ky與總壓p有關(guān)，Kn與總壓p、nB有關(guān)。B=0時(shí)，K

=

K

c=

Ky=

Kn書本204頁(yè)例題5.3.1，2，3§5.4溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響由文獻(xiàn)容易求出298.15K下rGm

,從而求得298.15K下的K

，如何來求任意其它溫度下的K

(T)1.范特霍夫方程

由吉布斯-亥姆霍茲方程：將它用于反應(yīng)得到：

由rGm

=-RTlnK

rGm/T=-RlnK

稱為van’tHoff方程。由此可見：當(dāng)rHm

0，吸熱反應(yīng)，dlnK

/

dT0，說明K

隨T升高而升高；當(dāng)rHm

0，放熱反應(yīng)，dlnK

/

dT0，說明K

隨T升高而降低。2.rHm為定值時(shí)van’tHoff方程的積分式包括：溫度變化范圍較小，或drHm

/

dT=rCp,m0情形。不定積分：dlnK

=

rHm/(RT2)dTlnK

=-rHm/(RT)+C

定積分：ln(K2/K1)

=-rHm/R(1/T2

-1/T1

)3.rHm為溫度的函數(shù)時(shí)van’tHoff方程的積分式包括:溫度變化范圍很大；或反應(yīng)前后熱容有明顯變化(rCp,m)；或要求精確計(jì)算時(shí)。積分前首先找出rHm與T的關(guān)系：drH

m

/dT

=rCp,m又：rC

p,m

=a+bT+cT2得：rHm

T的關(guān)系代入dlnK

/dT

=rHm

/(RT2)積分。§5.4其它因素對(duì)理想氣體化學(xué)平衡的影響1.壓力對(duì)于平衡轉(zhuǎn)化率的影響：不能改變K

，但對(duì)于氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)代數(shù)和BB0的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。K

=(p

/p

)BKy=(p

/p

)BB

yBB溫度一定時(shí)，K為常數(shù)。分兩種情形：若BB

0，壓力p增加時(shí)，(p

/p

)B增大，Ky減小，平衡向生成反應(yīng)物方向移動(dòng)。若BB

0，壓力p增加時(shí)，(p

/p

)B減小，

Ky增大，平衡向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)。2.惰性組分對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響若BB

0，

加入惰性組分，分母增大，將使Kn增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。若BB

0，加入惰性組分，將減小Kn，故平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)。加入惰性組分，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少。若某惰性組分物質(zhì)的量為n0,其余組分為nB,總壓為p,則有：3.反應(yīng)物的摩爾比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響對(duì)氣相反應(yīng)aA+bB=yY+zZ若原料氣中只有反應(yīng)物，令原料氣中反應(yīng)物配比nB/nA=r，變化范圍：0<r<

，維持總壓相同時(shí)，隨r的增加：A的轉(zhuǎn)化率增加，B的轉(zhuǎn)化率減少，r=nB/nA=b/a時(shí),產(chǎn)物在混合氣中的平衡摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到極大?！?.5同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的反應(yīng)。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1)K1

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(2)K2組分H2O

(g)、CO(g)、H2(g)。計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng)(反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系)；(2)在同時(shí)平衡時(shí)，任一反應(yīng)組分，無論同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個(gè)，它同時(shí)滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式；(3)同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)K

，與同溫度下該反應(yīng)單獨(dú)存在時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

相同。14.銀可能受到H2S(g)的腐蝕而發(fā)生下面的反應(yīng)：H2S(g)+