X射線光電子能譜儀器分析

X射線光電子能譜儀器分析第1頁/共89頁X射線光電子能譜能解決什么問題？

X射線光電子能譜怎樣識別？

X射線光電子能譜要注意那些問題？第2頁/共89頁內(nèi)容１基本原理及譜的認(rèn)識２定性、定量分析和深度分析３實驗時應(yīng)注意的問題第3頁/共89頁１基本原理及譜的認(rèn)識1.1概述1.2基本原理1.3譜的認(rèn)識1.4非導(dǎo)電樣品的荷電校正第4頁/共89頁1.1概述X射線光電子能譜(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy化學(xué)分析電子能譜(ESCA)ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis——表面元素化學(xué)成分和元素化學(xué)態(tài)分析的分析技術(shù)第5頁/共89頁1.1概述第一本論著

1967年K.Siegbahn等著

1980年K.Siegbahn獲諾貝爾物理獎商品化儀器

七十年代中是一門比較新的譜學(xué)第6頁/共89頁優(yōu)點及特點：

⑴固體樣品用量小，不需要進(jìn)行樣品前處理，從而避免了引入或丟失元素所造成的誤分析⑵表面靈敏度高，一般信息深度10nm⑶分析速度快，可多元素同時測定⑷可以給出原子序數(shù)3-92的元素信息，以獲得元素成分分析⑸可以給出元素化學(xué)態(tài)信息，進(jìn)而可以分析出元素的化學(xué)態(tài)或官能團(tuán)⑹樣品不受導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的限制等⑺是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射，可作深度剖析

第7頁/共89頁應(yīng)用范圍?各種復(fù)合材料表面分析及界面分析?各種固體材料表面的成分分析及元素化學(xué)態(tài)分析?各種薄膜表面與界面分析?器件、產(chǎn)品質(zhì)量分析及剖析?金屬氧化與腐蝕?各種固體表面化學(xué)問題的測定,等等。第8頁/共89頁1.2基本原理

用一束具有一定能量的X射線照射固體樣品，入射光子同樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉(zhuǎn)移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時電子把所得能量的一部分用來克服結(jié)合能和功函數(shù)，余下的能量作為它的動能而發(fā)射出來，成為光電子，這個過程就是光電效應(yīng)。第9頁/共89頁光電過程示意圖

外殼層

內(nèi)殼層

Ek=h－Eb－e-h第10頁/共89頁1.2基本原理XPS方法的基礎(chǔ)是愛因斯坦光電定律，對于自由分子和原子，應(yīng)有

Ek=h－Eb－式中

h

――入射光子能量（已知值）

Ek――光電過程中發(fā)射的光電子的動能（測定值）

Eb

――內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能（計算值）

――譜儀的功函數(shù)（已知值）第11頁/共89頁基本概念結(jié)合能(BindingEnergy)-----原子能級中電子的結(jié)合能,其值等于把電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到Fermi能級時所需的能量化學(xué)位移(Chemicalshift)-----原子的內(nèi)殼層電子結(jié)合能隨原子周圍化學(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象第12頁/共89頁X射線光電子能譜儀的基本構(gòu)造

數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

能量分析器

探測器X射線源AlK或MgK

超高真空系統(tǒng)優(yōu)于10-9mbar光電子樣品

第13頁/共89頁ESCALab220i-XL型光電子能譜儀第14頁/共89頁第15頁/共89頁元素定性分析在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜峰的位置（結(jié)合能）來鑒定元素的種類第16頁/共89頁元素化學(xué)態(tài)分析對同一元素，當(dāng)化學(xué)環(huán)境不同時，譜峰出現(xiàn)化學(xué)位移第17頁/共89頁

X射線光電子能譜譜線強(qiáng)度反映原子的含量或相對濃度。測定譜線強(qiáng)度便可進(jìn)行定量分析。

X射線光電子能譜可分析除氫、氦以外的所有元素，測量深度為幾埃到幾十埃，對多組分樣品，元素的檢測限為0.1％（原子分?jǐn)?shù)）。第18頁/共89頁1.3譜的認(rèn)識

1.3.1光電子特征峰s殼層不發(fā)生自旋分裂譜圖上是單峰

p,d,f殼層分裂成兩個能級在譜圖上出現(xiàn)雙峰.

兩峰的面積比一般為

2p1/22p3/2=12

3d3/23d5/2=234f5/24f7/2=34第19頁/共89頁第20頁/共89頁第21頁/共89頁第22頁/共89頁Ag3d3/2Ag3d5/2第23頁/共89頁第24頁/共89頁1.3.2光電子特征峰伴峰振激(Shakeup)(2)振離(Shakeoff)(3)能量損失(Energyloss)(4)X射線伴峰(X-raysatellites)(5)多重分裂(Multipletsplitting)(6)俄歇電子(Augerelectron)第25頁/共89頁1.3.2光電子特征峰伴峰

(1)振激譜線(Shakeup)-----是一種與光電離過程同時發(fā)生的激發(fā)過程.當(dāng)原子的一個內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時,由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài).外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動能減小,其結(jié)果是在譜圖主峰低動能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差.第26頁/共89頁第27頁/共89頁1.3.2光電子特征峰伴峰易出現(xiàn)shakeup峰的情況：

※

具有未充滿的d,f軌道的過渡金屬化合物和稀土化合物

※

具有不飽和側(cè)鏈,或不飽和骨架的高聚物

※某些具有共軛電子體系的化合物第28頁/共89頁第29頁/共89頁第30頁/共89頁1.3.2光電子特征峰伴峰shakeup峰對化學(xué)研究提供的有用信息：

順磁反磁性

鍵的共價性和離子性

幾何構(gòu)型

自旋密度

配合物中的電荷轉(zhuǎn)移

弛豫現(xiàn)象第31頁/共89頁1.3.2光電子特征峰伴峰

(2)

振離譜線(Shakeoff)----是一種多重電離過程.當(dāng)原子的一個內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時,由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū)(即電離).其結(jié)果是在譜圖主峰的低動能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜,在連續(xù)譜的高動能端有一陡限,

此陡限同主峰之間的能量差等于帶有一個內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位.第32頁/共89頁1.3.2光電子特征峰伴峰

(3)能量損失峰(Energyloss)-----是由于光電子在穿過樣品表面時同原子(或分子)之間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰.第33頁/共89頁第34頁/共89頁對于金屬等離子激元第35頁/共89頁1.3.2光電子特征峰伴峰

(4)X射線衛(wèi)星峰(X-raysatellites)----由特征X射線主線以外的其它伴線產(chǎn)生的.第36頁/共89頁第37頁/共89頁第38頁/共89頁1.3.2光電子特征峰伴峰(5)

多重分裂(Multipletsplitting)----一般發(fā)生在基態(tài)有未成對電子的原子中.

當(dāng)價層能級有未成對電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個空穴后,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對電子同價層中未成對電子發(fā)生自旋相互作用(偶合),形成不同終態(tài)離子,結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰.第39頁/共89頁第40頁/共89頁

Fe2(SO4)3

K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂第41頁/共89頁1.3.2光電子特征峰伴峰

往往出現(xiàn)多重分裂峰過渡金屬具有未充滿的d軌道稀土和錒系元素具有未充滿的f軌道第42頁/共89頁1.3.2光電子特征峰伴峰(6)

俄歇電子峰(Augerelectron)-----當(dāng)原子中的一個電子光致電離而發(fā)射之后,在內(nèi)層留下一個空穴,這時原子處于激發(fā)態(tài).這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫弛豫的方式通過輻射躍遷釋放能量,即X射線熒光通過非輻射躍遷使另一個電子激發(fā)成自由電子,即俄歇電子第43頁/共89頁光電過程L2,3或2pL1

或2sK或1sPhotoelectronPhoton第44頁/共89頁Auger過程L2,3或2pL1

或2sK或1sAugerelectron第45頁/共89頁X射線激發(fā)的俄歇電子峰的特點?X射線激發(fā)的俄歇電子峰多以譜線群的形式出現(xiàn).?俄歇電子的動能與激發(fā)源的能量無關(guān).?俄歇電子峰的能量也能反映化學(xué)位移效應(yīng).第46頁/共89頁Auger參數(shù)修正的Auger參數(shù)第47頁/共89頁K3,4激發(fā)F1s第48頁/共89頁Auger參數(shù)二維圖L3VVKineticEnergy第49頁/共89頁1.4非導(dǎo)電樣品的荷電校正

在對非導(dǎo)電樣品進(jìn)行測定時，由于光電子的不斷發(fā)射，使樣品表面積累正電荷。這種電荷效應(yīng)一般引起發(fā)射的光電子動能降低，使記錄的譜峰位移（可達(dá)幾個電子伏特）。第50頁/共89頁1.4非導(dǎo)電樣品的荷電校正

荷電效應(yīng)示意圖eh第51頁/共89頁第52頁/共89頁克服荷電效應(yīng)的方法把樣品制成盡可能薄的薄片把非導(dǎo)電樣品與導(dǎo)電樣品緊密混合在樣品表面蒸鍍極薄的導(dǎo)電層在樣品室安裝低能電子中和槍第53頁/共89頁校正荷電效應(yīng)的方法利用污染碳C1s結(jié)合能做內(nèi)標(biāo)（BEC1s=284.8eV）在樣品表面蒸鍍Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)將樣品壓入In片將Ar離子注入到樣品表面第54頁/共89頁２定性、定量分析和深度分析

定性分析鑒定物質(zhì)的元素組成(除H,He以外),混合物的成分分析化學(xué)狀態(tài),官能團(tuán)分析第55頁/共89頁

2.1元素定性分析

提供“原子指紋”

(除H,He以外)

各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能,在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定元素的種類.絕對靈敏度很高,達(dá)10-18g,但相對靈敏度較低,一般只有0.1%左右.所以XPS是一種很好的微量分析技術(shù).第56頁/共89頁第57頁/共89頁2.2元素化學(xué)態(tài)分析化學(xué)位移XPS方法的最大特點化學(xué)位移(Chemicalshift)-----原子的內(nèi)殼層電子結(jié)合能隨原子周圍化學(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象第58頁/共89頁2.2元素化學(xué)態(tài)分析例1有機(jī)化合物中氮原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析電負(fù)性:OSHN1s結(jié)合能值:-NO2-SO2NH-第59頁/共89頁電負(fù)性:OSHN1s結(jié)合能值:NO3NO2NH2第60頁/共89頁氧化態(tài)增加化學(xué)位移增加例2

BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化數(shù)(+2),

電負(fù)性Ｆ＞Ｏ,所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化態(tài).第61頁/共89頁例3電負(fù)性FOCH四個碳原子在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同所以在譜圖上出現(xiàn)四個位移不同的C1s峰第62頁/共89頁2.3定量分析物理模型計算法影響因素多,誤差大,

運用不多標(biāo)準(zhǔn)樣品法正確度較好,標(biāo)樣難制備,應(yīng)用有局限性靈敏度因子法

誤差較大,簡便快速,

應(yīng)用廣泛第63頁/共89頁2.3定量分析缺點：⑴定量誤差大，是半定量分析⑵一般是相對含量⑶受樣品表面狀態(tài)影響大第64頁/共89頁2.3定量分析靈敏度因子法

對于表面均勻的樣品，特定譜峰中光電子計數(shù)為:—樣品單位體積中所含被測元素的原子數(shù)（原子數(shù)/cm3）—X射線通量（光子數(shù)/cm2?秒）—測定的原子軌道光電離截面（cm2）—和入射光子與檢測光電子之間夾角有關(guān)的效率因子—光電離過程中產(chǎn)生所測定光電子能量的光電子數(shù)效率（光電子數(shù)/光子）—樣品中光電子平均自由程（?）—采樣面積（cm2）—檢測從樣品中發(fā)射的光電子的效率第65頁/共89頁所以

—元素靈敏度因子，也叫原子靈敏度因子第66頁/共89頁各元素的相對含量進(jìn)一步可得

i----樣品所含的某種元素

x----待測元素

Cx----X元素在樣品中所占的原子分?jǐn)?shù)第67頁/共89頁

只要測得各元素特征譜線的強(qiáng)度(常用峰面積),再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子,便可得到相對濃度.

注意：影響定量分析的因素很多,如:樣品表面組分不均勻,表面污染,化學(xué)狀態(tài)不同對光電離截面的影響等,所以誤差一般較大.第68頁/共89頁第69頁/共89頁－CF2－n第70頁/共89頁有機(jī)官能團(tuán)定量分析可以判別不同化學(xué)環(huán)境的同種原子,并測定它們的相對含量第71頁/共89頁樣品1,2,4,5-苯甲四酸

1,2-苯甲二酸苯甲酸兩個C1s峰表明有兩種碳原子高結(jié)合能羧基碳低結(jié)合能苯環(huán)碳兩峰峰面積比羧基碳與苯環(huán)碳原子個數(shù)比

4:6

2:61:6可估算苯環(huán)上取代基的數(shù)目第72頁/共89頁

痕量分析絕對靈敏度高表面靈敏度高

只要(1)能把痕量金屬離子同大量物質(zhì)分開

(2)能將被測元素富集或濃縮在基片上

可以做痕量分析最低檢測濃度可達(dá)ppt級(10-12)高靈敏度和選擇性操作簡便,重復(fù)性好第73頁/共89頁2.4深度分析

擇優(yōu)濺射問題損傷離子濺射應(yīng)注意還原效應(yīng)問題表面粗糙度問題非損傷改變電子發(fā)射角度第74頁/共89頁變角XPS技術(shù)

–非損傷深度分析

dD

eh取樣深度示意圖取樣深度D10nm第75頁/共89頁變角XPS技術(shù)

–非損傷深度分析

式中

D是光電子出射角與樣品法線夾角為θ時的信息深度

d是光電子出射角與樣品法線夾角為0時的信息深度

第76頁/共89頁第77頁/共89頁由Lambert指數(shù)衰減定律

Id=I(1-e-d/)

Id---厚度為d的信號強(qiáng)度

I---無窮厚層的信號強(qiáng)度當(dāng)d=3時，