丁烷氧化制順酐

丁烷氧化制順酐：動力學(xué)模型和副產(chǎn)品關(guān)于順酐的反應(yīng)器工藝學(xué)持續(xù)著它的發(fā)展。新方法以較低的投資在一個純粹的還原氣氛下進(jìn)行操作，這個環(huán)境中的氧濃度比與丁烷完全反應(yīng)化學(xué)計量所需的氧濃度要低得多。在這篇論文里，我們調(diào)查了各種不同的操作條件來確定還原環(huán)境對于順酐選擇性，副產(chǎn)酸生產(chǎn)能力和反應(yīng)速度的影響。本實驗是在裝載了釩磷氧催化劑的流化床和一種新穎的原料氣提升管下完成的。氧濃度、一氧化碳濃度、丁烷濃度和酸濃度都是頻率在1赫茲的條件下實時測量的。醋酸和丙烯酸是主要的副產(chǎn)酸，但同時也發(fā)現(xiàn)了反丁烯二酸、甲基丙酸烯和鄰苯二甲酸。在還原條件下，碳被吸附在催化劑表面，副產(chǎn)酸的含量就會增加，并且選擇性和反應(yīng)速度會下降。一種氧化還原動力學(xué)模型為了說明關(guān)于實驗觀察和包括v5+、V4+氧化態(tài)和一種“VC4”聯(lián)合體而被發(fā)展，這描繪了碳吸附。1.前言順酐是正丁烷在釩磷氧催化劑的作用下部分氧化合成的。在過去的10年里，它的價格在貿(mào)易市場中下降的非常厲害，下降的原因歸結(jié)于催化劑的改進(jìn)、過程的創(chuàng)新和經(jīng)濟(jì)節(jié)約。早期的技術(shù)全部是以固定床為基礎(chǔ)，用苯而不是正丁烷作為原料。流化床技術(shù)是在十九世紀(jì)八十年代后期被運(yùn)用在商業(yè)上的，并且它有一些優(yōu)點(diǎn)，包括出眾的傳熱、更多的濃縮產(chǎn)品流和更大的規(guī)模。在二十世紀(jì)九十年代的中期，循環(huán)流化床技術(shù)被商業(yè)化，在其中催化劑被裝填在介于氧化和還原（丁烷富裕）環(huán)境之中。這種工藝過程有很好的傳熱特性，但同時還具有比傳統(tǒng)流化床更大的規(guī)模和濃縮產(chǎn)品流［1］。濃縮產(chǎn)品流和高正丁烷進(jìn)料濃度轉(zhuǎn)化為減小的導(dǎo)管尺寸（催化劑總量）和更高的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。孟三都公司已經(jīng)在規(guī)定的可燃性區(qū)域內(nèi)（在空氣中C4H10>1.8%體積百分?jǐn)?shù)）運(yùn)行了一種固定床，并且聲明說在反應(yīng)器的第一部分里使用40%稀釋劑可以克服熱點(diǎn)。最近，Pantochim聲明說已經(jīng)通過加入純氧而不是空氣來改進(jìn)了固定床的過程經(jīng)濟(jì)性，并且回收不凝性氣體。當(dāng)氧濃度在10%的范圍內(nèi)，進(jìn)料流可超過含丁烷體積百分?jǐn)?shù)1.8%的極限并且在4%濃度附近處進(jìn)行操作。盡管一些工藝過程開發(fā)是在高丁烷進(jìn)口濃度下操作的，但在文獻(xiàn)中發(fā)表的絕大部分動力學(xué)研究受到氧化反應(yīng)條件的限制，傳統(tǒng)的固定床是典型的代表（見Hutching等人的研究［4］）。然而，在還原條件下，既不是氧為限制的反應(yīng)物，也不是催化劑的二次氧化是限速的舉措。因此，動力學(xué)的公式對于流化床工藝、CFB技術(shù)、隔膜反應(yīng)器或者固定床工藝都有有限的有效性，在其中氧都是限制的反應(yīng)物。許多最近的研究［5~7］已經(jīng)致力于在燃料富裕的條件下和當(dāng)催化劑暴露在還原和氧化環(huán)境的連續(xù)沖擊的循環(huán)模式下表征催化劑性能［8-11］。前期工作是致力于評價隔膜反應(yīng)器的潛能，但是后期卻是有關(guān)于CFB技術(shù)。還原條件希望在隔膜反應(yīng)器進(jìn)口處可導(dǎo)致催化劑表面積的快速減小，這對丁烯和碳氧化合物的形成是有力的。Mallada等人報道說，在高丁烷濃度的固定床反應(yīng)器中操作，在靠近流出物的催化劑由于氣態(tài)氧的耗盡而具有更低的選擇性：碳氧化合物的選擇性提高了，但整體的活性下降了。在這篇論文里，我們提出了在丁烷富裕和缺乏的條件下新的實驗數(shù)據(jù)。所有的實驗都是在容量達(dá)到0.5kg的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。氣體提升管明確地被設(shè)計為或者是在定態(tài)進(jìn)料條件下，或者是在動態(tài)循環(huán)條件下操作，并監(jiān)控瞬態(tài)現(xiàn)象和模擬具有象征性的CBF操作。加之在各種各樣的丁烷和氧氣的濃度下，我們在不同的溫度、氣體流率和水蒸氣進(jìn)口速度下對催化劑的性能進(jìn)行評估。L1,4cmRupturedi^k(6-3bar)L1,4cmRupturedi^k(6-3bar)?Filuc]Catnl’EtloadingJ'tedlYclieatimil[Jistribiiw53,3cm圖1流化床反應(yīng)器的詳細(xì)說明這篇論文的目的是為了確定在副產(chǎn)酸輪廓上的還原進(jìn)口氣體成分的影響和求出動力學(xué)反應(yīng)速度。我們用我們的實驗數(shù)據(jù)比較了一些動力學(xué)模型。許多模型預(yù)測丁烷能夠很好的轉(zhuǎn)化但是選擇性不好。絕大多數(shù)模型完全是經(jīng)驗主義，因此在實驗條件之外的范圍內(nèi)對于反應(yīng)器性能的預(yù)測只在很有限的范圍內(nèi)使用。為了發(fā)展一種更嚴(yán)格的模型，我們既考慮了恒穩(wěn)態(tài)，又考慮了瞬態(tài)的實驗。在循環(huán)操作下，碳極易在催化劑的表面吸附，并且只能當(dāng)氧被供應(yīng)給催化劑時才能被解析出來。新的動力學(xué)表達(dá)式表征了這種現(xiàn)象，并且與此同時在定態(tài)的條件下正確地表征了丁烷和氧濃度的影響。需要進(jìn)一步的研究來具體表現(xiàn)副產(chǎn)酸和在CO和co2之間的產(chǎn)物分離。2.實驗部分所有接觸反應(yīng)的實驗都是在直徑為0.4米和高為0.79米的HastelloyC-276容器中進(jìn)行的。它的設(shè)計壓力和溫度分別是51bar和-30/620°C。反應(yīng)器被浸沒在電熱砂裕中是為了保持恒溫的條件。其軸向溫度梯度是通過沿著高度等距離安裝的10點(diǎn)熱電偶來監(jiān)控的。沿著床層的高度溫度是不變的，但在舷節(jié)部分卻持續(xù)下降，這表明了氣相產(chǎn)物分解量達(dá)到最小?？諝?、氮?dú)夂投⊥檫M(jìn)料流在床層外預(yù)先混合。如圖1和圖2所示，進(jìn)料氣是從熱砂浴頂部的一根管子里進(jìn)料的。這根管子是盤繞在熱砂浴中的反應(yīng)器周圍的，用來預(yù)熱進(jìn)料氣。進(jìn)料氣由反應(yīng)器底部進(jìn)入且達(dá)到高壓，然后通過燒結(jié)的金屬玻璃使其在軸向分布。我們測試了不同的表面氣體流速，但絕大部分實驗都是固定床高在100到500mm之間的鼓泡流化床中進(jìn)行的。法蘭上端部分使得被帶到反應(yīng)器頂部的固體夾帶量達(dá)到最少，并且燒結(jié)的金屬玻璃(氣體分布器)使所有的催化劑顆粒停留在反應(yīng)器中。進(jìn)料/出料部分。圖2說明了反應(yīng)器進(jìn)口和出口分析配置。用TylanFC-2900V-4S流量控制器來控制氮?dú)夂涂諝獾牧髀?。丁烷流量的精密量度是有問題的，但我們成功的用布魯克斯5859S質(zhì)量流量控制器使得丁烷以一個不變的速度進(jìn)料并且加熱通過的線路和流量計到60C。開發(fā)的一種8和4路閥系統(tǒng)可使丁烷/氮?dú)饣蜓鯕?氮?dú)?模擬CFB操作)或者讓它們一起進(jìn)入。反應(yīng)器出口溫度維持在200C是為了防止在管線中產(chǎn)物濃縮，并且在反應(yīng)器淬火的時候易于用水洗凈管壁回收。在淬火/吸收器中積聚的酸被頻繁的取樣并且用未聯(lián)機(jī)的安裝了可變波長紫外線探測器的高效液相色譜儀(HPLC;Heslett-Packard1050)分析。使用ION-300column來分隔不同的酸，包括乙酸、丙烯酸、丁二酸、反丁烯二酸、丙酸、丁酸、甲基丙酸烯和鄰苯二甲酸。圖2實驗裝置：(1)壓縮機(jī)；(2)電子閥；(3)質(zhì)量流量控制器；(4)止回閥；(5)加熱器；(6)10點(diǎn)熱電偶；(7)沸騰砂??；(8)蠕動泵；(9)吸收

塔；(10)順氧分析儀；(11)氣相色譜儀；(12)；(13)丁烷和CO紅外線分析儀；(14)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；(15)電腦；除了頻繁的樣品分析外，淬火液的電導(dǎo)率連續(xù)地實時測量目的是為了監(jiān)控酸產(chǎn)生的速度。在每一個實驗的最后，吸收器需要三次洗滌。被洗滌下來的樣品也需要用高效液相色譜儀分析并且包括質(zhì)量守恒計算。吸收器的底部，排出氣體流通過冷凝器并且不凝性氣體通過不同的聯(lián)機(jī)分析儀器測量。出口氣體中的剩余部分通入水中，并且都是液體的樣品則用高效液相色譜儀進(jìn)行分析。在冷凝器中和吹掃用的氣體中可收集到相當(dāng)少部分的碳。吸收塔的效率高于99%。配備了自動電離檢測器和熱導(dǎo)檢測器的Hewlett-Packard5890氣相色譜儀用來計量CO、CO2、02、N2和C4h10的濃度。氧氣是用西門子Oxymat5F順磁性分析儀在線監(jiān)控氧氣的(實時的)，在全范圍內(nèi)有每秒80%的反應(yīng)時間。ABB型501BIR分析儀(在線并且實時的)監(jiān)控一氧化碳和丁烷氣體。圖3顯示了一個典型實驗中的出口氣體中的氧濃度和淬火液的電導(dǎo)率的例子。在前五分鐘內(nèi)，氧氣急劇地從0%升高甚至于超過7%。其后，在十分鐘之后它達(dá)到了一個超過7.5%的不變的值。在前段的幾分鐘內(nèi)電導(dǎo)率上升的非常快并且之后隨著時間的變化呈線性變化。(注意：酸濃度和電導(dǎo)率之間的關(guān)系符合二階多項式函數(shù)。)為了縮小關(guān)于瞬態(tài)現(xiàn)象的誤差，所有的質(zhì)量守恒計算都是以在18分鐘之后7000600050004000300020001000010000 10 20 30 40 50 60 70Time,min圖3在反應(yīng)條件下的酸和氧濃度的變化測量所得的酸和氣相色譜儀的分析為基礎(chǔ)的。典型的實驗點(diǎn)從70min開始持續(xù)

到180min并且基本上依靠氣相色譜路線的再現(xiàn)性；收集每個實驗三個中的最小值。為了確保安全操作，在PLC和安裝了高壓和高溫聯(lián)動裝置儀器下控制反應(yīng)器。動力不足或者低流量速度都會觸發(fā)聯(lián)動裝置，故障安全模式用氮?dú)鈦砬袚Q掉空氣/丁烷。在低流量和高溫或高壓下，電加熱的電源會自動關(guān)掉。催化劑。研究中使用的VPO催化劑是一種典型用于流化床反應(yīng)器，在一種“有機(jī)載體”中制備的，并將其裝入一種多孔硅殼中是為了使它具有抵抗外力和磨損的能力。掃描電子顯微鏡（SEM）圖（圖4）顯示了這些微粒是球形的，并且表面很光滑，幾乎不粗糙。在幾百個小時的接觸反應(yīng)條件下，我們開始做動力學(xué)實驗了。我們經(jīng)?；氐匠跏紬l件，并且發(fā)現(xiàn)催化劑活性在幾個月內(nèi)是不變的，這就必須在這幾個月內(nèi)完成實驗。(1)表1顯示了用Coulte「儀器分析所得的VPO催化劑的微粒尺寸分類和關(guān)于流化床反應(yīng)器的一些其他的微粒特性。平均粒徑可通過下面的表達(dá)式來計算：(1)dsv微粒和骨架的密度是用氦比重計測定的，而且最小的流化速度是用實驗測定的[14]。3.結(jié)果討論3.1實驗結(jié)果。用于評定關(guān)于反應(yīng)器性能和發(fā)展對于丁烷生成順酐反應(yīng)動力學(xué)的合適模型操作條件的影響是由三套不同的恒穩(wěn)態(tài)實驗完成。第一套實驗裝置是在常壓下和不同的流量、溫度和進(jìn)口濃度下進(jìn)行的。第二套裝置是在所用的催化劑是第一套裝置的一半的條件下進(jìn)行實驗的。最后，實驗的統(tǒng)計設(shè)計是用丁烷濃度、溫度和反應(yīng)器中氣體流速作為因素來執(zhí)行的。表2詳述了操作條件下的目標(biāo)值，表3總結(jié)了原始數(shù)據(jù)的一組選擇性。

圖4圖4流化床催化劑的掃描電子顯微鏡圖一些實驗是在2和4bar下進(jìn)行的，但得到的結(jié)果不是完全的滿意，因為在這些壓力下進(jìn)口丁烷是不可靠的。它在管線中是會濃縮的，然后它的流速比較難表1VPO催化劑的粒子特性12511.112511.11507.6<200&勺2503.964189029900.00S6控制。另一系列實驗也在運(yùn)行中，采用不同的入口水量，但結(jié)果卻不是決定性的。碳和氧質(zhì)量的誤差大大超過5%的實驗數(shù)據(jù)是不合格的。圖5至圖7證明了溫度和進(jìn)口氣體濃度對丁烷的轉(zhuǎn)化率、順酐和主要的副產(chǎn)酸的選擇性的影響。在所有溫度和原料氣濃度中，順酐的選擇性隨著丁烷的轉(zhuǎn)化率升高而降低。Buchanan和Sundaresan[15]回報說順酐在90%轉(zhuǎn)化率附近會有收益的最大值，然而Centieral[16]在高比表面積的新鮮的VPO催化劑并且在300°C的操作條件下觀察到在轉(zhuǎn)化率大約為80%是有一個最大值。在這份研究中，順酐的收益（定義為轉(zhuǎn)化率乘以選擇性）在進(jìn)口丁烷為1%-2%時可達(dá)到最

高，大約為80%。然而，在這些條件下，那些已記錄的用4%丁烷和9%氧氣的條件下，馬來酸的產(chǎn)率會達(dá)到60%。順酐選擇性在低溫下是最好的，這表明它的活化能比反應(yīng)燃燒產(chǎn)物的要低。不考慮進(jìn)口氣體成分，在350°C下可得到在70%范圍內(nèi)的最大值。圖5表明了在順酐選擇性和轉(zhuǎn)化率之間有一個接近線性的關(guān)系：對于每一個進(jìn)口氣體成分，選擇性隨著轉(zhuǎn)化率的升高而穩(wěn)定地下降。在多數(shù)的還原條件下曲線斜率是幾乎垂直的，然而在環(huán)境變得更近于氧化時它就漸漸地變得幾乎不那么陡峭了。一般而言，溫度升高30C，選擇性就下降10%；在低丁烷濃度條件下（2%）,每升高30C,它就下降8%,并且在最高丁烷濃度測試下（圖5）它會下降12%。Centietal.[16]報道說選擇性的下降與正丁烷中氧殘余濃度的比率有關(guān)（空氣中含丁烷表2實驗條件（變量和標(biāo)準(zhǔn)）P4<.2旳爲(wèi)…QHioInlet,v-ol%O￡Inlet,volQHioInlet,v-ol%O￡Inlet,vol%5.910.20表3實驗結(jié)果inlet,CiHioinlet.Ojinlef.TKoiPii山ivol站 訕曙X曙g蝕也％亦嚴(yán)昭…曙窯吋％命詢樂Xe用0.32、0.7、和1.1%的條件下操作）。這些比率是同混合物的氧化能力成比例的。在催化劑床層的末端順酐的生成并不穩(wěn)定，這暗示了在催化劑表面有氧化作用的結(jié)果。在這些低進(jìn)料丁烷濃度下，用化學(xué)和光學(xué)分析已用過的催化劑可證明在催化劑床層的末端V5+濃度的升高［17］。73BB2444O9R-II140681662I7BB8S4R-42€38_yfeo&26€_y-2L6fi-Lft7fi[8Q8rv&o8yl42_yDZ_^2ll73BB2444O9R-II140681662I7BB8S4R-42€38_yfeo&26€_y-2L6fi-Lft7fi[8Q8rv&o8yl42_yDZ_^2ll」53此屯只4.6.3.昱扛4.酉L6.丁6.幣O.—J6.5.-1_瓷<\1了0.4.工屯h1=*1111IL111112rl.132L122212g_z~213?-12.69ja.ot13.5312.8812.7ft11.301117?13.34TO13.23J3.!M29.1514.1923.07214S17.9116.2021.3120.4923.822JI.2722OT17.3025.3722.01朗觀21.7721.5529.3421.7526.0321.2427.1.8Z54.ll27slS24.5322,93MODODOOO100Q0530190-540-22L330J3.LD]04]QID0l&0150270820-130740-12臨DOO001D.OJQ04U06■GOOOOQ000000]19036LD]

DiaUG-000011003110203o.17WQoasoftlzIJBOBlo201612lB23QoooaaaaQaaQQQQQQGQGQQQQaoBG445655a801_uOO-Q0ooQalaao.o.aaaaQa45GG&456661777G04556sooL_uoooo-oIooo_uoooo3J-o_uGL01.^:uo.o.aao.uo.aaaao.Qo.ao.o.o.Qao.ao.aaao.aa￡￡515131236447^791472J-4fi-36S225J-S262cp町曲甫a已.3.5O48p*-0j^-4-&.39丿目占=2?^J?=a5^o左3-brLH^oIXTxIX1*^IXIXIX1AlxIX1*^12.IXJ-d-7.D45百記12412了煉曲&o^s26fi-24J-1789n-2ft26d-035.173.s.&QaQ^PF「.7.0心.5..6-.S丄JIS7.AJ石.37.D7丄￡.o.4.f>.0*7.5.2,3拾.a.B目55?0.斗o5s.4&.呂B.9&.6.06065955.&DJJ.工？J455,J.a.4M35.6166.32]0.0345.34G4A23322.3564.&S99427.別67.173.951ZJS64.1599520.46陽真工9468,5^9-93IL6566.10*95件S354.60蟲酌13.09643^44.G260.79P購8.(M刖嗣40543.OS56.65]0*015BJ152.OT19629.b6602!99442.3951.8-519516.25-48.749-953IJ155,5?工9412^305^729-93Z3M54,W*95&J341.093518.95★.盟3946.34旳砧9的)3-7352A2198135.5362.87198460.304&4S504451.87]00168.48.3'：；■?y%35,3954M99侃(M52綁3J5I9.0B35.0(9-954152■4阿38I4.G545.039J32D.5353.593J5a.oo2S.*H9的23.8242.75194&.9S37.2819-7164.06砒(D19.S54S.B651.10.3c3.til.&l.tj7.tj8.&l.82.os.ocl.cl2.oo..0航山血.67於趴魁.05.0<)血.0{).00出3.50.&1血.07關(guān)用雄3.00血加咸llll4.4.4,4,ft.^.業(yè)9.1111也444,9.^.9.業(yè)2.11111^.4.^.^.9.9.*￡.100<}D4UJHJ知1HJ4W1那聞00知00?00JHJS51HJ知曲那帥燉知加応詼加創(chuàng)刪斯M知知的M0OSS對興sS5577557956S855775578566y&y5577557857433333333333332222z23322z25GG6666fi-fi-fi-GGG63333333333333833333333333055Eb-5555555555999999n?n?o.y.y1G666fi-fi-fi-fi-G6&G6&6fi-6Gfi-GGG664反應(yīng)條件和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系是非常復(fù)雜的。在高氧化條件下（2%丁烷和空氣），丁烷是起限制作用的反應(yīng)物，因此，轉(zhuǎn)化率受接觸時間和溫度的限制。在還原條件下（9%丁烷和4%空氣），氧氣是起限制作用的反應(yīng)物。溫度和接觸時間對丁烷轉(zhuǎn)化率的絕對值幾乎沒有什么影響，但是會對選擇性有相當(dāng)?shù)挠绊?。例如，將溫度升?0°C,丁烷的轉(zhuǎn)化率會從7%升高到9%,但是選擇性下降的幅度會超過25%。Buchanan和Sundaresan［⑸表示說乙酸和丙烯酸是主要的副產(chǎn)酸，并且他們還檢測到微量的乙烯。和這些酸一起,我們還發(fā)現(xiàn)了低濃度的鄰苯二甲酸、甲基丙酸烯和反丁烯二酸。平均轉(zhuǎn)化率在0.3%、0.1%和0.08%,數(shù)據(jù)分別總結(jié)在表3中。鄰苯二甲酸的選擇性在高溫下和還原環(huán)境下達(dá)到了1.7%。在氧化條0111?0 20 40 60 80 100C4conversion^%圖5在不同反應(yīng)溫度和進(jìn)口濃度下的丁烷的轉(zhuǎn)化率和順酐的選擇性。

C4conversion,%圖6在不同反應(yīng)溫度和進(jìn)口濃度下丁烷的轉(zhuǎn)化率和乙酸的選擇性件下，它通常低于0.04%。不清楚鄰苯二甲酸酐的由來，但是一種可能性是正丁烷進(jìn)料中混入了雜質(zhì)：據(jù)所知正戊烷可在VPO上反應(yīng)生成鄰苯二甲酸酐。然而，丁烷的純度達(dá)到了99.5%并且含有少于0.4%i-丁烷，少于0.1%的丙烷，和只有0.05%其他的碳?xì)浠衔?；因此，正戊烷有可能是這個酸的由來就顯得不太可能了。在色譜上顯示出了一些其他的未經(jīng)確認(rèn)的峰，但是因為反應(yīng)如此得激烈并且依靠碳碳健之間的關(guān)系，估計他們的相對豐度是沒有嘗試過的。圖6描繪了丁烷轉(zhuǎn)化率相對于乙酸選擇性在不同的溫度和進(jìn)口氣體組成下的情況。這個趨勢與丁烷轉(zhuǎn)化率對順酐的選擇性的趨勢很相似:選擇性大致上在50LK'623653683口 ■?丄的情況。這個趨勢與丁烷轉(zhuǎn)化率對順酐的選擇性的趨勢很相似:選擇性大致上在50LK'623653683口 ■?丄2-10 ■ ? *2-20 ■ ? A5-4 *5-]0 ■ ■血9-4 A9-10 ■ ■ A52.O2.-5■20 40 60 80 100C4conversion,%圖7在不同的反應(yīng)溫度和進(jìn)口濃度下丁烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性較低的溫度下是比較高的，并且隨著轉(zhuǎn)化率的升高而降低。在還原條件下，隨著轉(zhuǎn)化率的稍微升高，選擇性就非?？斓叵陆?。在氧化條件下，乙酸的選擇性稍微比較低，但是對丁烷的轉(zhuǎn)化率的敏感性比較差；它的數(shù)量級比順酐低，但大約是丙烯酸的五倍。在還原條件下，丙烯酸的選擇性能夠達(dá)到跟乙酸的選擇性一樣高的50%，但是它一般都是在20%左右。在氧局部壓力很高時，丙烯酸的選擇性一般在1%以下，并且在丁烷局部壓力很高時它會達(dá)到2.5%。隨著溫度和轉(zhuǎn)化率的升高，它的選擇性會升高，如圖7，這個趨勢與順酐和乙酸的趨勢相反的。這可能表明，它的形成遵循這一個完全地不受拘束的路徑，或者它也可能是順酐的分解產(chǎn)物。一些實驗數(shù)據(jù)表明丙烯酸的確是順酐的分解產(chǎn)物。出口路線溫度一般維持在200°C目的是為了防止產(chǎn)物凝結(jié)。在一個試驗中，在30分鐘內(nèi)被加熱到360^,然后恢復(fù)到標(biāo)準(zhǔn)溫度下。在同樣的操作條件下(5%C4,10%O2,410C,3600ml/min),酸可在額外的55分鐘內(nèi)被收集到。在20分鐘和75分鐘后，采取了兩種不同的液體樣本，并且用高性能液體色譜儀分析。數(shù)據(jù)被總結(jié)在表4中，而且在產(chǎn)品分配中表現(xiàn)出了顯著的不同。出口丁烷濃度在兩次實驗中是相等的，這可能預(yù)示著在恒穩(wěn)態(tài)條件下操作的重要性。然而，當(dāng)加熱磁帶達(dá)到360C時，CO和CO2兩者的濃度都非常的高；C02濃度升高了兩倍，這表明了酸中的少許在燃燒。在產(chǎn)酸作用速度變化的基礎(chǔ)上，明顯地不僅順酐而且乙酸都在燃燒：它們的形成速度在加熱磁帶維持在比較高的溫度的期間內(nèi)低了4和2倍。3.2動力學(xué)模型。一般而言，在已發(fā)表的著作里的實驗的根據(jù)表明焦磷酸釩［(vo)2p2o7(VPO)］是丁烷選擇反應(yīng)生成順酐的活性相。反應(yīng)非常復(fù)雜，并且包括在C-C-C-C骨架中提取8個氫原子和插入3個氧原子：14個電子轉(zhuǎn)移。雖然這個相被很好地表征過，但它的性能可能取決于制備方法，并且許多專利已獲準(zhǔn)申報最佳制造方法。加之先前的處方(還原劑和溶媒)，其他的影響VPO催化劑性能的因素包括磷/釩比率，助劑，釩氧化態(tài)和煅燒/活化程序。Hodett，［18］已回顧過這些參數(shù)和催化劑性能之間的關(guān)系，并且通過不同的研究可以對它下結(jié)論，還原劑的濃度決定了先驅(qū)物的一般的氧化態(tài)，因此決定活化溫度。磷/釩比率影響著催化劑的氧化還原性能，活性相的組成和在催化劑里釩氧化態(tài)的分配。或者在水媒介中，又或者在有機(jī)媒介中制備VPO先驅(qū)物。后者通常產(chǎn)生由V4+轉(zhuǎn)化到V5+的低氧化潛能的結(jié)果，并且高比表面積和高順酐收率［19］。磷/釩比率強(qiáng)烈地影響著氧化態(tài)和順酐的選擇性。磷/釩比率屬于1.1:1之類的并且散裝催化劑氧化態(tài)在4+附近的是被認(rèn)為最佳的。磷似乎是用來調(diào)節(jié)催化劑活性的，但是它是隨著時間而耗盡的，活性通常升高而選擇性隨之下降。c4hiog圖8簡化的丁烷氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)一種簡單的三角形反應(yīng)方案頻繁地被采用來描述反應(yīng)機(jī)理，如圖8所示。丁烷可以反應(yīng)形成無論是順酐還是CO/CO2(COx)。順酐可以燃燒形成cox。這個方案明顯地忽視了副產(chǎn)酸的演變，在某種情況下，它占全部產(chǎn)物的10%左右。此外，就反應(yīng)條件它使碳氧化合物選擇性的變化過分地簡單化了。例如，在氧化條件下，CO/CO2的比率有可能會升高到1.6:1.8。相似的CO/CO2比率也曾被Buchanan和Sundaresan［15］觀察到，通過使用磷/釩比等于1的VPO催化劑。他們報道說隨著漸增的轉(zhuǎn)化率和漸減的溫度CO/CO2的比率會減少的。CO/CO2高于1也曾被Wohlfahrt和Hofmann［20］觀察到過。從我們看來，當(dāng)條件變得更加適合于還原使比率會下降到低于1.2%，而且在丁烷濃度為5-10%時會傾向于下降到0.9%。當(dāng)建立動力學(xué)模型是將CO和CO2混合在一起確實是不恰當(dāng)?shù)?，但是因為碳表面氧化物反?yīng)機(jī)理是非常得復(fù)雜，及易忽視副反應(yīng)和將碳氧化合物混在一起。通常公認(rèn)的丁烷的表面活性是速率限制步驟，并且氧化還原模型最好地表現(xiàn)了這個反應(yīng)機(jī)理：丁烷與一個表面氧起作用，然后反應(yīng)掉的催化劑在通過氧分子再氧化。這樣的氧化還原機(jī)理可正式地用Mars-vanKrevelen或者Eley-Rideal的動力學(xué)方程式來描述。一些學(xué)者［18,21-23］報導(dǎo)說在反應(yīng)條件下不同釩氧化態(tài)的存在和個別的反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)被提議了。他們中一些人假設(shè)不僅丁烷選擇氧化生成順酐而且順酐分解都是在同一個活性部位發(fā)生的［18,22］，然而中毒研究顯示這些反應(yīng)發(fā)生在兩個不同的部位，這符合V4+和V5+氧化態(tài)。雖然現(xiàn)在一般公認(rèn)的是V4+和V5+的存在在反應(yīng)中是必要的，釩的不同氧化態(tài)的作用仍然是不清楚的［25］。Hutchingseral.［26］證明了在改進(jìn)催化劑性能和V5+數(shù)量的減少之間有一個獨(dú)特的平行面。許多本質(zhì)的速度表達(dá)式已被發(fā)展來描述選擇性的和非選擇性的反應(yīng)動力學(xué)。公式中的一些完全是經(jīng)驗主義，但其他的是建立在Langmuir-Hinshelwood和氧化還原類型機(jī)理基礎(chǔ)上的。表5總結(jié)了許多在文獻(xiàn)中被提議的不同的動力學(xué)模型，和反應(yīng)器和催化劑類型，還有實驗條件。流體動力學(xué)模型。為了精確地評估反應(yīng)動力學(xué)，氣相和固相的適當(dāng)?shù)倪\(yùn)輸模型是重要的。不僅恒穩(wěn)態(tài)而且瞬態(tài)現(xiàn)象方法也被用來量化氣相流體動力學(xué)。在這方面的研究，我們采用了一種瞬態(tài)反應(yīng)方法。氮?dú)馐且院懔髁窟M(jìn)入反應(yīng)器中的，然后改用空氣。氧濃度是以頻率為1赫茲進(jìn)行在線監(jiān)控的。這個步驟轉(zhuǎn)變?yōu)檩斎牍δ苁且蕾囉诰薮蟮膯挝浑A躍函數(shù)并且如圖9所示。時間“0”是閥門開啟的時刻。當(dāng)空氣越過催化劑，氧濃度逐漸地上升到它的穩(wěn)定值，大約在21%左右。在低氣體速度下，反應(yīng)器是在固定床流體原理下操作的，并且軸向滲透是非常低的。當(dāng)速度達(dá)到6mm/s時，床層在最小流化和最小鼓泡流化原理兩者之間操作。

當(dāng)達(dá)到12-18mm/s時，床層是處于鼓泡流化機(jī)理，而且絕大多數(shù)動力學(xué)實驗都是在這些流速下進(jìn)行的。冷流實驗（大氣壓和室溫下）是以在固定床和鼓泡原理下不同的氣體速度在石英反應(yīng)器中進(jìn)行的，第二套實驗是在哈司特鎳合金反應(yīng)器中做的，在溫度為350°C、380°C和410°C，壓力為1、3和5bar條件下，并且不同數(shù)量催化劑的條件下進(jìn)行的，由于連接管道系統(tǒng)和空反應(yīng)器體積，運(yùn)行第三套是為了評價運(yùn)輸影表5丁烷在VPO催化劑上選擇氧化生成順酐的動力學(xué)模型catalystkinatLcfljcprfls-sicnsAlnCLuL'gatjbjtljedLUJll^蜩一7L321%Q.52-1.55^區(qū)總"■"■&SuTA空—盡G応：”ongs.nLctTwdLijm?-15J":>■■：-I、::■::1■■■1L一-lndu.$trialcstalyst?137573-65321%^.3%=】+甩Gifto^gatjLcmedLimi3-15--30區(qū)昭一7LMS73-7.53L3%21%口點(diǎn)&一2韶呂開^O.S5%■' :H鍬pw■整longinsection.3.2町=甩中殆=j?匹B5qi_L^oi_LStradLum61115-^0%2^-5.596:j+,：■；,V■?.s「?_一一口，"?耐隹甩0嗎,rl]+/(qPb+^UAAdA+organicrradLum.^3*AD3-7237-1-3^O.A-3.5St叼］十/<QPg十」張產(chǎn)如十険叮/羽/I左聞護(hù)口戸內(nèi)<3］十十」尬護(hù)站占十嘰<j兀堆島Pq*d]+屜％+J^UA^ldrt+盡屯価屯Cl---■■■>1-+仏込.:、+-■■....、'n^gg.nLCtTwdLum^6^48-723L-20%10-30^?1.."】+-■■■-■"■/■

a在圖8中顯示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。b反應(yīng)網(wǎng)絡(luò):a在圖8中顯示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。b反應(yīng)網(wǎng)絡(luò):to"C反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)25201^=06cni/yUg=0.3cm/s1001502003504OTTime,s圖9作為氣體速度函數(shù)的氧突破曲線1.01001502003504OTTime,s圖9作為氣體速度函數(shù)的氧突破曲線1.00 50 100 150 200 250 300 ^50 400Time,s圖10n-CSTR串聯(lián)模型預(yù)測法響。所有的實驗在一個氣體速度被重復(fù)測試三次，并且這些點(diǎn)在圖9中是成階層的。再現(xiàn)性非常的好。圖10表示了階躍響應(yīng)實驗的一次導(dǎo)數(shù)，并且描繪了Diran5輸入功能。在理想氣體流動情況下（固定床），響應(yīng)曲線在平均停留時間周圍是對稱的。在低氣體速度下，0.3cm/s,響應(yīng)曲線也接近對稱。在較高的氣體速度下，曲線幾乎不對稱，并且有一個陡峭的峰和有意義的尾部。流化床的絕大多數(shù)流體動力學(xué)研究把床層分為兩相：高濃度的固體乳化液相和泡沫相。泡沫在反應(yīng)器的底部形成，并且高速度的通過床層上升。氣泡會破碎并且結(jié)合，這種作用在兩相之間提高了質(zhì)量傳質(zhì)速率。這主要的峰可能描繪的是快的氣泡，尾部可能是某種程度返混導(dǎo)致的。一般而言，動力學(xué)常數(shù)最合適的參數(shù)是相當(dāng)?shù)夭皇芄滔喾侄芜\(yùn)輸?shù)募僭O(shè)程度的影響的。因此，所有的動力學(xué)都是基于固體是完全的返混這一假設(shè)上的。n-CSTR串聯(lián)模型。兩個單相模型被應(yīng)用來表現(xiàn)階躍響應(yīng)實驗的特色：軸向擴(kuò)散的活塞流和一連串充分混合的釜。我們已接受釜串聯(lián)模型作為氣相流體力學(xué)的近似值。因為極小偏離活塞流，這個模型非常適合軸向擴(kuò)散模型。在釜j周圍示蹤劑質(zhì)量守恒服從下面的等式：C二—e-tQ/Vj/CetQ/Vjdt （2）jV j-1jo公式中Q是流速，％是釜j的體積。假設(shè)所有的釜都是一樣的體積則能給出如下的公式：Qn(3)公式中n是代表第幾個釜，tm是平均停留時間。平均停留時間分布于整個系統(tǒng)中，是通過對n個釜的質(zhì)量守恒得到的：[35]F(t)=1-e-nt/tF(t)=1-e-nt/tm.nt1(nt)21+—+——tm(nt)n-1tn-1E（t）=広》譏mi2!11丿m(n—1)!、t丿m(4)圖10比較了模型預(yù)測和實驗數(shù)據(jù)，并且表現(xiàn)出非常好的一致性。表6n-CSTR串聯(lián)模型參數(shù)6）7）86）7）8）9）10)40.00338511836700.000010.0063396111200.000080.012129297110.00030.01867206100.0005表6中給出了不同氣體流速下獲得的參數(shù)。釜數(shù)量在低氣體速度（固定床操作）下是36個和在高氣體速度（鼓泡床）下是6個之間變化。當(dāng)限制反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率接近100%時，串聯(lián)釜假設(shè)的數(shù)量的意義具有深刻的含意。當(dāng)轉(zhuǎn)化率在35%的范圍內(nèi)時，活塞流的預(yù)測（串聯(lián)釜無窮多個）不同于那些一個CSTR只有6%（串聯(lián)釜的個數(shù)為一個）。動力學(xué)參數(shù)估計。動力學(xué)常數(shù)是在標(biāo)準(zhǔn)參考溫度653K的基礎(chǔ)上計算出來的,公式如下：k二k二kj j,653653丿動力學(xué)參數(shù)是用最小化下面目標(biāo)函數(shù)來估計的，R2是決定系數(shù):①二3—R' 2一R2①二3—RTOC\o"1-5"\h\zX，C4H10 S,MA O2其中一XCH—calc CH…一XCH—calc CH…exp4 1()' 4 10'R 2二1一 C4H10如 C4H10，exp、X，C4H10 Z\X -X上C4H10,exp C4H10,expZ(S -SR2二1——fMA,calc MA,expS，MA Z(S—S MA,exp MA,expZ(O —O 》R2=1一2,calc 2exp-O2 —O 丄2,exp2,exp丁烷轉(zhuǎn)化率（X,C4H10），順酐選擇性（S，MA）和出口氧濃度被選作為在目標(biāo)函數(shù)中最小化的三個因素。單個反應(yīng)：Buchanan和Sundaresan的模型［佔(zhàn)］。一些動力學(xué)模型公布在著作中，而且研究的第一步是為了使這些模型適合動力學(xué)數(shù)據(jù)，如表3所示。Buchanan和Sundaresan的表達(dá)式有單個氧化還原模型的形式，并且遵循反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖8所示。在很低的丁烷濃度下，反應(yīng)速率是關(guān)于丁烷的一階導(dǎo)數(shù)。在高濃度下，丁烷為活性部位而競爭，順酐也是這樣的。在氣相中維持氧的高局部壓力可以使得收率達(dá)到最大。表7給出的是Buchanan和SUndaresan［15］在不同的磷/釩比率下關(guān)于兩個催化劑實驗的速度常數(shù)和活化能。磷含量越高，選擇性的和非選擇性的反應(yīng)速率都

大約下降了3倍左右。磷對順酐的燃燒的影響更小了，此時反應(yīng)速率下降了50%。表7使用報道過的Buchanan的模型得到的動力學(xué)參數(shù)Buchanan(1986)Buchanari(1986)PA/=1.0 PA/=1.1 presentwork^L.65SK（S_1^L.65SK（S_1）Ag.65SK（3-1）A@.65SK（S_1）&&fi-fi-■?1.9&_uL.u.a_u53_9A-1o4fiv3oooo8L3_u■■!.■■-_23321-7I4-yJ■-■la「21-u35fi-411^!...^1111rl..!■2a砥匚=0.94;尺血=o.5k局?=0.97;①=0.58.表7中的最后一欄總結(jié)了在研究中被測試的催化劑的最適合的速度常數(shù)和活化能。同催化劑中磷/釩比為1.1一樣反應(yīng)速率在同一數(shù)量級別上，盡管非選擇性的平行反應(yīng)生成碳氧化合物（k2）和產(chǎn)物燃燒（k3）的速度常數(shù)分別更高的超過了50%和300%?；罨苁歉拥土恕Ｔ谶@個關(guān)于催化劑的研究中可預(yù)言順酐的產(chǎn)物抑制比起那些在Buchanan和Sundaresan的研究中的更高，然而丁烷抑制卻更低了。目標(biāo)函數(shù)，①，表現(xiàn)了在模型預(yù)測和實驗數(shù)據(jù)之間很好的擬合，等于0.58。模型表征了丁烷的轉(zhuǎn)化率非常地好（R2=0.90），但是順酐的選擇性卻不X，C4H10是很好（R2）。在這個模型中，選擇性主要地由平行反應(yīng)（匕和k2）的速度S,MA 12常數(shù)的比率決定的。兩站點(diǎn)：Bej和Rao的模型［30］。Bej和Rao臥］的模型是建立在兩個活性部位上的。選擇氧化發(fā)上在V5+點(diǎn)上，并且順酐和丁烷在V4+點(diǎn)上消耗。反應(yīng)路徑如圖8所示，模型中涉及的步驟是CH+aV5+410—kMA+aV4++4H02(11)MA+?V4+話T4CO+?V3++H0x2(12)CH+yV4+4 10rrCO+yV3++4H0x2(13)O+V4+—k-2TV5+(14)O+V3+kkk5V4+(15)2假設(shè)活性部位的總數(shù)為1且其在恒溫態(tài)條件下，每個點(diǎn)的氧化速度等于還原速

度，在每個氧化態(tài)下的小部分催化劑的表達(dá)式如下：10V3+=1+K+KK2120V0V4+= 21+K+KK212KK0V5+= 1_21+K+KK212其中k[O]K114K— k」O\2-Pk[mA\+yk[C\2 3 4我們將實驗數(shù)據(jù)和動力學(xué)模型相擬合（17）（18）（19）（20）但是整體上一致性較單站點(diǎn)模型差一點(diǎn)，r=r=k[C〕0511 1 4r=k[C\05ii2 2 4r=k[MA\05i33r=k[MA\05ii44r=k[O\04i5 2r=k[O\04ii6 221)22)23)24)25)26)①二0.61。模型充分地表征了丁烷轉(zhuǎn)化率，如圖11,R2=0.90。然而順酐X，C4H10選擇性結(jié)果的系數(shù)只有0.55，并且圖表表現(xiàn)出預(yù)測和實驗值之間相當(dāng)?shù)胤稚?。值得注意的是丁烷在V4+點(diǎn)上消耗的最適合的參數(shù)是0。比0好的值提高了目標(biāo)函數(shù)。兩站點(diǎn)氧化還原動力學(xué)模型。我們發(fā)展了一個類似于Bej和Rao的兩站點(diǎn)模型，并且假設(shè)這兩個催化部位或者是選擇性的（V5】）或者是非選擇性的（V5】】）,并且它們在V5+和V4+氧化態(tài)之間循環(huán)。丁烷和順酐與兩者中的任一進(jìn)行反應(yīng)。這個機(jī)理通過實驗事實來支持，實驗事實表明低選擇性是當(dāng)丁烷被通入催化劑并較長時間暴露在空氣中[36]。被提議的模型如下CH+aV51—MA+aV4i+4HO410 2CH+PV5ii一^4CO+PV4ii+5HO4 10 x 2MA+yV51—4CO+yV4i+HOx2MA+yV5ii—kT4CO+yV4〃+HOx2O+V4ikkk5TV5i2O+V4iikkk6TV5ii2氧化態(tài)的一個顯式通過結(jié)合一個點(diǎn)與反應(yīng)速率相平衡來計算，并且假設(shè)部分還原和氧化的選擇性的和非選擇性的點(diǎn)的總數(shù)等于1。在恒溫態(tài)下，二次氧化速率等于還原速率的總數(shù)27)28)(29)(30)(31)r28)(29)(30)(31)TOC\o"1-5"\h\z2 4 6結(jié)合這些問題可到出如下的表達(dá)式k[O]055=k[c]+k5[mA]+k[o]1 4 3 5 2k[O]0551=k[c]+k6[mA]+k[o]2 4 4 6 20455=1-k0555 (32)2在靈敏度分析的基礎(chǔ)上，我們做出結(jié)論，收集的實驗數(shù)據(jù)不充足以至于不能保證兩個二次氧化速率常數(shù)，因此，選擇性的和非選擇性的二次氧化都使用的一個值(k5=k6)。在參數(shù)估計的基礎(chǔ)上，模型被更進(jìn)一步地簡單化并且在選擇性部位的順酐的燃燒下降了。(順酐燃燒的最適合值在非選擇性的V5+點(diǎn)上，k3,接近0)。表8總結(jié)了參數(shù)估計。這個建模表明了順酐在選擇性的和非選擇性的V5+點(diǎn)上燃燒生成同一程度，并且在非選擇性的點(diǎn)上的丁烷的平行分解是低的。表8通過兩點(diǎn)模型估計的動力學(xué)參數(shù)0.42 15 4 0.28 170.02 18 5 0.32 11a屁匚田腫-0.96； -0.68;局？-0.98;①-0.39.UJUJtMsulr￡?>=unl}=uu-求rueuRLI盡管與上面討論的兩點(diǎn)相比，模型幾乎沒有合適的參數(shù)，它表征了順酐選擇性稍微好點(diǎn)，R20.68。這個值仍然是令人不滿意的，因為在預(yù)測和計算得S,MA到的選擇性之間有相當(dāng)大的分歧。關(guān)于碳吸附的兩點(diǎn)氧化還原動力學(xué)模型。著作中被提議模型中的許多能夠充分地捕獲操作條件和丁烷轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。然而，需要做關(guān)于表征選擇性的工作，這對假設(shè)的機(jī)理會更加的敏感。在非恒溫態(tài)實驗的基礎(chǔ)上，我們報道說，催化劑可能變得過度氧化，并且這些點(diǎn)可能消耗順酐生成Cox。圖12表明了另一種不可能用恒溫態(tài)試驗條件證明的現(xiàn)象：碳吸附。預(yù)先在空氣中氧化過的催化劑被暴露在還原環(huán)境（2%氮?dú)庵械亩⊥楹浚⒔?0分鐘。通10分鐘氮?dú)鈱⑵淝宄?，然后空氣在進(jìn)入催化劑用額外的40分鐘。重復(fù)和使用氮?dú)馇宄涂諝馓幚碜鳛樵诘谝徊窖趸襟E期間計算耗氧量的基礎(chǔ)。丁烷和一氧化碳濃度用IR探測器實時調(diào)節(jié)，并且用順磁性分析儀來調(diào)節(jié)牙氧。用在淬火液中的電導(dǎo)計來監(jiān)控酸的變化。在還原條件下的第一個6分鐘內(nèi)，液體電導(dǎo)率持續(xù)地上升，而且其后穩(wěn)定。3分鐘之后CO達(dá)到最高點(diǎn)，然后在12分鐘只有變少到0。在第一次的氧處理中，液體電導(dǎo)率些微地上升了，但是CO的發(fā)展是重大的：當(dāng)氧接觸催化劑時，它立即達(dá)到了最高點(diǎn)，在6分鐘之后下降到0。實驗證明丁烷與晶格氧催化劑發(fā)生反應(yīng)。此外，它表明含碳種類可能吸附在催化劑表面，并且作為順酐被解吸或者當(dāng)暴露在氣相氧中燃燒。在上面討論的動力學(xué)模型忽視了碳吸附在表面的可能性。表面碳可能嚴(yán)重地降低反應(yīng)速度，并且同時說明了在順酐選擇性預(yù)測上的差異。圖12表明一小部分順酐是在第一步氧化步驟下由催化劑產(chǎn)生的。為了解釋這個現(xiàn)象，我們改進(jìn)了這兩點(diǎn)模型加入第三點(diǎn)，我們指名作為VC4。

（C4的指定是武斷的，因為我們沒有令人信服的實驗事實：丁烷骨架是完整無缺的。一些順酐的確生成了，為了這個原因，我們只能接受這個術(shù)語。）下面所示的模型假定丁烷和順酐可能和v5+反應(yīng)，并且丁烷進(jìn)一步與V4+反應(yīng)生成VC4聯(lián)合體。被吸附的丁烷與氧反應(yīng)生成V4+和碳氧化合物，氧也使V4+氧化物為V5+。CH+aVCH+aV5+410者TMA+aV4++4HO12(33)(34)(35)(36)(37)MA+?V5+rr4CO+?V4++HO(34)(35)(36)(37)x2CH+4V4+rr4Vc44103O+V4+—k-TV5+24YO+4Vc4—伶t4CO+4V4++5HO2x2通式與Bej和Rao的兩點(diǎn)模型十分地相近。一個主要的不同是MA與被氧化點(diǎn)反應(yīng)而不是被還原點(diǎn)。關(guān)于反應(yīng)速度的一個顯式來自于假設(shè)活性部位的總數(shù)等于1并且在恒溫態(tài)條件下每一個點(diǎn)的氧化速度等于還原速度。由此產(chǎn)生的關(guān)于一小部分VC4，V4+和V5+點(diǎn)的一套方程同Bej和Rao表達(dá)式（等式16-18，分別地）是一樣的。主要的不同是順酐在V5+點(diǎn)上消耗而不是在V4+點(diǎn)上，從而系數(shù)變?yōu)榱薑1和K2k[o]K禮k[ci+血[ma] ()1 4 2和Yk[O]—k5[C2] (39)54用這個模型得到的動力學(xué)參數(shù)總結(jié)在表9中。二次氧化有被吸附碳的催化劑的活化能比起另一個反應(yīng)更加意味深長地好。然而，碳解吸反應(yīng)的速度常數(shù)是低的，同二次氧化速度一樣。圖13闡明了在模型預(yù)測和實驗數(shù)據(jù)之間的很好的一致性。目標(biāo)函數(shù)，①，等于0.23，并且R 2等于0.96，R2等于0.83,這是在前面已討論過的四x，C4H10 S,MA個模型上的實質(zhì)的改進(jìn)。圖14表明了VC4,v4+和V5+點(diǎn)的一小部分是作為反應(yīng)器出口氧濃度的函數(shù)而計算的。據(jù)觀察說，在出口氧濃度低于0.5%，絕大多數(shù)的點(diǎn)有可能會是V4+。低于10%有可能是V5+，低于20%有可能是V4+。當(dāng)出口氧濃度上升時，V5+的數(shù)量會相當(dāng)大地上升。同時V4+的數(shù)量也會上升，盡管不是很激烈地。在出口處氧濃度超過10%時，點(diǎn)中的80%在5+價態(tài)中。值得注意的是，在氧化條件下V4+點(diǎn)的數(shù)量接近0,并且動力學(xué)表達(dá)式變得同在表5中第一個表達(dá)式一樣的：單點(diǎn)氧化還原模型。4．結(jié)論表9含有碳吸附的兩點(diǎn)模型的參數(shù)估計如a-1i和3l10.331540.57920.371450.062830.0517甩匚申『=0.96;^?s.ma2=0.83； =0.98;◎=023.反應(yīng)器工藝學(xué)是朝著提高丁烷局部壓力前進(jìn)的，目的是為了使順酐的收益最大化。因而,氣相氧濃度必須被降低來使危險降到最低。高丁烷和低氧的混合可能導(dǎo)致更低的選擇性和更高的副產(chǎn)酸的選擇性。加之乙酸和丙烯酸，我們已經(jīng)證實了眾多數(shù)量的反丁烯二酸、甲基丙酸烯和鄰苯二甲酸。酸的產(chǎn)物外形隨著操作條件而變化，這顯示出它們的反應(yīng)路徑是不同的。已發(fā)表的動力學(xué)模型很好地并且適當(dāng)?shù)乜坍嬃硕⊥檗D(zhuǎn)化率和操作條件之間的關(guān)系，但是對于預(yù)測順酐選擇性方面很缺乏地。我們表明了來自于混合物中的丁烷可能不可避免地吸附在催化劑表面上，這會使反應(yīng)速度變得更低。在非常氧化的條件下，這混合物的表面濃度本質(zhì)上為0，但是當(dāng)氣相環(huán)境變得更加的還原，它升高了。碳氧化物當(dāng)于氧反應(yīng)時才進(jìn)化。我們已經(jīng)發(fā)展了一個新的氧化還原模型來說明這些觀察，并且顯示了關(guān)于丁烷轉(zhuǎn)化率和順酐選擇性兩者之間模型預(yù)測和實驗數(shù)據(jù)之間良好的一致性。在氧化條件下，模型同Buchanan和0080604020D0080604020D1匸4conversiun-exptrimtntal-丄丄a?pnnL-^>**M<tsMA$eltciivity-experimental-圖13對包括碳吸附的兩點(diǎn)模型的丁烷轉(zhuǎn)化率（a）和順酐選擇性（b）的預(yù)測Sundaresan的表達(dá)式是相等的；它同Bej和Rao動力學(xué)模型有相同的形式，除了順酐與氧化的點(diǎn)（V5+）反應(yīng)而不是還原點(diǎn)（V4+）。順酐生成速度在丁烷和氧的濃度分別在4%和9%時是最好的。然而，據(jù)報道這數(shù)據(jù)表明了副產(chǎn)品酸的生成也提高了，這可能會與下游的凈化設(shè)備有重要的商業(yè)的牽連。此外，碳吸附可能會成為一個問題，對于依靠穿梭催化劑的氧化環(huán)境的過程。分離器的設(shè)計對于將碳攜帶至再生步驟是至關(guān)重要的。建立CO和CO2之間和關(guān)系和鑒別發(fā)現(xiàn)的其他的副產(chǎn)酸需要進(jìn)行更多的工作。感謝作者們真誠地感謝杜邦I(lǐng)berica公司的財政和技術(shù)支持，還有在實驗工作期間MonicaAlonsoCarreno的協(xié)助。術(shù)語Ci物質(zhì)的濃度，molIm3i

0.20.00.0315怡C.6札0.20.00.0315怡C.6札.42°-600.4?.ftW1?圖14作為出口氧濃度函數(shù)的VC4,V4+和V5+的部分點(diǎn)[C]-丁烷濃度，mol/m34d-顆粒直徑，umpd-表面體積粒子直徑,ump,svD-軸向滲透,m2/sF-總氣體流速,NL/minH-最小流化高度,mmfk-反應(yīng)速度常數(shù),不同物質(zhì)ik-指前因子,不同物質(zhì)0i[ma]-順酐濃度，mol/m3n-在n-CSTR串聯(lián)中釜的個數(shù)P-反應(yīng)壓力，bargPer—反應(yīng)速度，mol/s-m-3iR 2-丁烷轉(zhuǎn)化率的決定系數(shù)X,C4H10R2-順酐選擇性的決定系數(shù)S,MAR2-出口氧濃度的決定系數(shù)O2S-化合物的選擇性iT-反應(yīng)溫度,Kt-平均停留時間,smU-最小流化速度，m/smfU-氣體線速度，m/sgVi+-催化劑的氧化態(tài)W-催化劑質(zhì)量，gx-小顆粒的直徑iX-丁烷轉(zhuǎn)化率，%希臘字母?-1mol正丁烷氧化生成順酐所需氧的摩爾數(shù)0-1mol正丁烷氧化生成CO所需氧的摩爾數(shù)xY-1mol順酐氧化生成CO所需氧的摩爾數(shù)xP-粒子密度，kg/m-3PP-骨架密度，kg/m-3sk①-等式7中定義的目標(biāo)函數(shù)0i-第i個點(diǎn)的覆蓋率參考文獻(xiàn)Contractor,R.M.;Garnett,D.I.;Horowitz,H.S.;Bergna,H.E.;Patience,G.S.;Schwartz,J.T.;Sisler,G.M.Anewcommercialscaleprocessforn-butaneoxidationtomaleicanhydrideusingacirculatingfluidbedreactor.InNewdevelopmentsinselectiveoxidation;Corbera'n,V.C.,Bellon,S.V.,Eds.;ElsevierScienceBV:Amsterdam,TheNetherlands,1994;ppC3-1-C.3-7.Kwentus,G.K.;Suda,M.U.S.Patent4501907.Parkinson,G.;D'Aquino,R.O2BreathesNewLineIntoProcesses.Chem.Eng.1999,28-31.Hutchings,G.J.Effectofpromotersandreactantconcentrationontheselectiveoxidationofn-butanetomaleicanhydrideusingvanadiumphosphorusoxidecatalysts.Appl.Catal.1991,72,1-32.Mota,S.;Abon,M.;Volta,J.C.;Dalmon,J.A.SelectiveOxidationofn-butaneonaVPOCatalyst:StudyunderFuel-RichConditions.J.Catal.2000,193,308-318.Figure14.FractionofV5+,V4+,andVC4sitesasafunctionoftheexitoxygenconcentration.Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.42,No.26,20036741Mallada,R.EstudiodelaOxidacio'nSelectivedeButanoaAnhi'dridoMaleicoenReactoresdeMembrana.Ph.D.Thesis,UniversityofZaragoza,Zaragoza,Spain,1999.Alonso,M.;Lorences,M.J.;Pina,M.P.;Patience,G.S.Butanepartialoxidationinanexternallyfluidizedbed-membranereactor.Catal.Today2001,67,151-157.Huang,X.F.;Chen,B.H.;Liu,B.J.;Silveston,P.L.;Li,C.Y.ReoxidationkineticsofaVPOcatalyst.Catal.Today2002,74,121-130.Wang,D.;Barteau,M.A.Oxidationkineticsofpartiallyreducedvanadylpyrophosphatecatalyst.Appl.Catal.A2002,223,205-214.Wang,D.;Barteau,M.A.KineticsofButaneOxidationbyaVanadylPyrophosphateCatalyst.J.Catal.2001,197,17-25.Mills,P.L.;Randall,H.T.;McCracken,J.S.RedoxkineticsofVOPO4withbutaneandoxygenusingtheTAPreactorsystem.Chem.Eng.Sci.1999,54,3709-3721.Mallada,R.;Sajip,S.;Kiely,C.J.;Mene'ndez,M.;Santaman'a,J?InfluenceoftheReactionAtmosphereontheCharacteristicsandPerformanceofVPOcatalyst.J.Catal.2000,196,1-7.Bergna,H.E.(assignedtoE.I.duPontdeNemours&Co.).U.S.Patent4,679,477,June30,1987.(14)Lorences,M.J.;Patienee,G.S.;Di'ez,F.V.;Coca,J.Fineseffectsoncollapsingfluidizedbeds.PowderTechnol.2003,131,234-240.Buchanan,J.S.;Sundaresan,S.KineticsandRedoxpropertiesofVanadiumPhosphatecatalystsforButaneoxidation.Appl.Catal.1985,19,65-75.Centi,G.;Fornasari,G.;Trifiro,F.n-ButaneOxidationtoMaleicAnhydrideonvanadium-phosphorousoxides:Kineticanalysiswithatubularstacked-pelletreactor.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev1.985,24,32-37.Cavani,F.;Centi,G.;Trifiro,F.Studyofn-ButaneOxidationtoMaleicAnhydrideinatubularflowstacked-pelletreactor.InfluenceofPhosphorusontheselectivity.Appl.Catal.1985,15(1),151-160.Hodnett,B.K.Vanadium-PhosphorousOxideCatalystsfortheSelectiveOxidationofC4HydrocarbonstoMaleicAnhydride.Catal.Rev.1985,27(3),373-424.Cavani,F.;Centi,G.;Manenti,I.;Riva,A.;Trifiro,F.Proceedingsofthe187thNationalMeetingoftheAmericanChemicalSociety.E.V.MurpheeAwardSymposium,St.Louis,MO,Apr1984.Wohlfahrt,K.;Hofmann,H.KineticsofthesynthesisofMaleicAnhydridefromn-Butane.Chem.-Ing.-Tech.1980,52,811-814.Centi,G.;Fornasari,G.;Trifiro,F.OntheMechanismonf-ButaneOxidationtoMaleicAnhydride:OxidationinOxygen-Stoichiometry-ControlledConditions.J.Catal.1984,89,44-51.Centi,G.;Trifiro,F.;Ebner,J.R.;Fr